梯度-抑制電導(dǎo)離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子含量不確定度評(píng)定

曹慧君

(1．湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系, 湖南 株洲 412000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,湖南 長沙 410083)

梯度-抑制電導(dǎo)離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子含量不確定度評(píng)定

曹慧君1,2

(1．湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系, 湖南 株洲 412000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,湖南 長沙 410083)

對梯度-抑制電導(dǎo)離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子含量不確定度來源進(jìn)行評(píng)估,確定了測定過程中引入的不確定度的主、次影響因素，得到相對不確定度和擴(kuò)展不確定度。

離子色譜; 鋁土礦微生物浸出液 ;鎂離子; 不確定度

粘土礦微生物浸出液含有多種無機(jī)和有機(jī)酸根離子，其中鎂離子是影響浸出液回收再利用的主要雜質(zhì)離子之一。粘土礦微生物浸出液中鎂離子的測定一般采用離子色譜法，周期短，準(zhǔn)確度高[1]。但分析檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠與否直接關(guān)系到浸出液能否回收。本文采用多級(jí)梯度-抑制電導(dǎo)離子色譜分離技術(shù)測定了粘土礦微生物浸出液中鎂離子的含量，以不確定度評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》為依據(jù)，對測定過程中各個(gè)環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的不確定分量進(jìn)行分類討論，計(jì)算合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，對進(jìn)一步提高測試準(zhǔn)確度，優(yōu)化分析方法有重要意義[2-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

移取標(biāo)準(zhǔn)值為1000μg/mL的鎂離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(水基體，±5μg/L的誤差范圍)1mL至100mL容量瓶中，用去離子水定容，混勻，配制成10.0μg/mL的儲(chǔ)備液。依次吸取儲(chǔ)備液0.0、0.1、0.15、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0mL分別放入8只10mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，混勻。配制后標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0.0、0.10、0.15、0.20、0.3、0.5、1.0、2.0μg/mL，上機(jī)檢測。檢測條件：Ionpac CSI2A 陽離子色譜柱、LC30柱溫箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50 電導(dǎo)檢測器，0.025 mol/L甲烷磺酸溶液作淋洗液，淋洗速度為1.2mL/min，抑制電流為59 mA。根據(jù)測定得到的峰面積，用最小二乘法擬合濃度-峰面積曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，繪制工作曲線。

1.2 樣品前處理與測定

由于粘土礦微生物浸出液組分復(fù)雜，且具有時(shí)效性，必須待浸出工藝結(jié)束后迅速進(jìn)行粗過濾，把濾液稀釋到100倍，再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，注入離子色譜儀,同標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測條件進(jìn)行11次平行測定，最后根據(jù)工作曲線計(jì)算出樣品溶液中鎂離子的濃度，結(jié)果見表1。

表1 浸出液中Mg2+檢測結(jié)果

1.3 測量模型

粘土礦微生物浸出液中鎂離子的濃度的數(shù)學(xué)模型為：

C0=KCx

式中：C0——樣品中鎂離子的濃度，μg/mL；

Cχ——離子色譜儀測得的鎂離子的濃度，μg/mL；

K——稀釋倍數(shù)。

1.4 不確定度來源

根據(jù)檢測方法和鎂離子濃度計(jì)算公式，不確定度的來源主要包括：(1)儀器檢測重復(fù)性；(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配置；(3)前處理過程；(4)試液定容。

2 不確定度評(píng)估

2.1 離子色譜儀重復(fù)性引入的不確定度

在測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子的濃度中，離子色譜儀會(huì)受流路系統(tǒng)平衡狀況、電導(dǎo)檢測器基線漂移、泵流量穩(wěn)定性等因素影響，導(dǎo)致較大的定量誤差。離子色譜儀分析條件的重復(fù)性引入了A類不確定度。將配制的濃度為1.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)試液重復(fù)進(jìn)樣6次，結(jié)果見表2。

表2 離子色譜儀重復(fù)性測試數(shù)據(jù)

該檢測過程符合均勻分布，不確定度為：

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配制引入的不確定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定

2.2.2 儲(chǔ)備液配制引入的不確定度

制備鎂離子儲(chǔ)備液，使用了1mL單標(biāo)線移液管和100mL容量瓶，V1=1mL，V2=100mL，根據(jù)移液器檢定規(guī)程，1mL單標(biāo)線移液管的容量允許誤差為±0.01mL；A級(jí)100mL容量瓶最大允許誤差為±0.1mL。按均勻分布處理，移液管和容量瓶引入的不確定度分別為：

在檢測過程中，容量瓶和移液管所處的環(huán)境溫度變化很小，由此引起的不確定度可忽略不計(jì)。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引入的不確定度

配制繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，所用到的移液器和容量瓶的次數(shù)和容量允許誤差見表3，其引入的不確定度按均勻分布處理。

表3 移液器和容量瓶容量允許誤差

采用移液器引起的不確定度計(jì)算公式為：

式中：u(Vi)——在檢定點(diǎn)移液器引起的不確定度，mL，i為3-9的序數(shù)；

V檢定點(diǎn)——移液器檢定點(diǎn)容量，mL；

S——移液器在檢定點(diǎn)容量的允許誤差。

計(jì)算結(jié)果見表3。

采用10mL容量瓶進(jìn)行定容操作共8次，每次引起的不確定度為：

由此得出校準(zhǔn)曲線繪制用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引起的相對不確定度為：

導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的合成相對不確定度為：

2.3 試液前處理過程回收率的不確定度

在鎂離子的濃度測定前，粘土礦微生物浸出液要先經(jīng)過粗濾、稀釋、0.45μm微孔濾膜過濾等步驟，產(chǎn)生多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)誤差。為檢驗(yàn)操作員的前處理操作誤差對整個(gè)檢測結(jié)果的影響，必須對回收率不確定度進(jìn)行評(píng)定。采用空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，即在相同條件、同一臺(tái)設(shè)備、同一實(shí)驗(yàn)員、采用相同方法進(jìn)行6個(gè)相同濃度(0.30μg/mL)樣品的分析檢測，計(jì)算回收率，進(jìn)而評(píng)估不確定度，所得數(shù)據(jù)見表4。樣品前處理過程回收率的不確定度為 。顯然，在前處理過程中，存在人員操作誤差因素，導(dǎo)致結(jié)果存在顯著性差異，所以前處理操作的連續(xù)性和穩(wěn)定性對結(jié)果影響較大。

表4 樣品回收率實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

2.4 試液定容引起的不確定度

2.4.1 由體積校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試液經(jīng)粗濾后，在經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾前，取1mL試液，加去離子水稀釋至100mL，A級(jí)100mL容量瓶最大允許誤差為±0.1mL。按B類評(píng)定，假設(shè)服從均勻分布，則由1mL移液管和100mL容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分別為：

二者相比，由1mL移液管校準(zhǔn)引入的不確定度可忽略不計(jì)，由體積校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v)=0.058mL。

2.4.2 由環(huán)境溫度變化引入的不確定度

顯然，環(huán)境溫度變化引起的不確定度分量遠(yuǎn)小于體積校準(zhǔn)移入的不確定度分量，前者可以忽略，則由試液定容引起的不確定度取為u(V)=0.058mL。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量的評(píng)定分析

通過對影響檢測結(jié)果的4個(gè)不確定度來源的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對不確定度進(jìn)行分析評(píng)估和計(jì)算，發(fā)現(xiàn)粘土礦微生物浸出液中鎂離子含量不確定度來源貢獻(xiàn)最主要因素是標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制，其次是儀器定量重復(fù)性和試液前處理的回收率，貢獻(xiàn)最小者為試液定容體積。

4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度

在置信概率為95%時(shí)，選包含因子k=2 ，檢測結(jié)果 的擴(kuò)展不確定度：

7 結(jié)果報(bào)告

綜合以上計(jì)算，離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子質(zhì)量濃度的結(jié)果為(0.23±0.02)μg/mL，置信概率為95%，包含因子 。

8 結(jié)論

通過以上分析，用離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子含量，引入不確定度的重要分量為：標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制、儀器定量重復(fù)性、試液前處理的回收率、試液定容體積。而這4個(gè)分量中，由標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引起的不確定度影響是最主要的，所以試驗(yàn)中合理選擇有證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用標(biāo)準(zhǔn)量具，規(guī)范操作，可有效地降低檢測的不確定度，提高檢測精度和準(zhǔn)確度，另外實(shí)驗(yàn)中保證離子色譜儀檢測條件恒定，及在連續(xù)和穩(wěn)定的條件下進(jìn)行試液前處理，同樣可提高檢測結(jié)果的可靠性。

[1] 曹慧君,徐祥斌,周吉奎.低品位含鋁礦物焙燒轉(zhuǎn)型浸出鋁試驗(yàn)研究[J].輕金屬, 2015,(7):12-14,35.

[2] 全國法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會(huì) .JJF 1059.1-2012測量不確定度評(píng)定與表示[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

[3] 金 焰,江吉周,涂 飛.離子色譜法測定水中硫酸根離子的不確定度分析[J].湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ,2014,34(3):11-15.

(本文文獻(xiàn)格式：曹慧君.梯度-抑制電導(dǎo)離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子含量不確定度評(píng)定[J].山東化工，2016，45(24)：69-71.)

Uncertainty Evaluation of Calcium Determination in Clay Bioleaching Solution by Ion Chromatography

Cao Huijun1,2

(1. Department of Pharmaceutical and bioengineering, Hunan Chemical Vocational Technology College, Zhuzhou 412000，China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083，China)

Uncertainty sources of the calcium determination in clay bioleaching solution by ion chromatography were evaluated. Major factors and secondary factors influencing the calcium measurement were defined finally. The relative uncertainty and expanded uncertainty were calculated.

ion chromatography; clay bioleaching solution; calcium; uncertainty

2016-11-03

2013年度湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(13C234)

曹慧君(1982—)，女，講師，工程師，碩士學(xué)位，主要從事資源綜合利用、工業(yè)分析與檢驗(yàn)教學(xué)和研究工作。

O657.7+5

A

1008-021X(2016)24-0069-03