原子力顯微鏡(AFM) 應(yīng)用于納米科學(xué)中的研究進(jìn)展

于涼云，張 奇，袁淑軍

(鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院,江蘇 鹽城 224051)

原子力顯微鏡(AFM) 應(yīng)用于納米科學(xué)中的研究進(jìn)展

于涼云，張 奇，袁淑軍*

(鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院,江蘇 鹽城 224051)

原子力顯微鏡由于其操作簡(jiǎn)便，對(duì)樣品要求不高，可檢測(cè)絕緣樣品，具有原子級(jí)的分辨率等優(yōu)點(diǎn)，在納米科學(xué)中的應(yīng)用前景越來越廣闊。本文簡(jiǎn)要介紹原子力顯微鏡的工作基本原理，并結(jié)合國內(nèi)外最近的研究動(dòng)態(tài)，重點(diǎn)闡述了納米材料的外貌特征觀察、力學(xué)分析、納米材料加工等三個(gè)方面的研究進(jìn)展。

原子力顯微鏡；原子級(jí)的分辨率；機(jī)理；納米材料

掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscopy，SPM)以其較強(qiáng)的原子和納米尺度上的分析加工能力，在納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展中占據(jù)極其重要的位置。掃描探針顯微鏡是在掃描隧道顯微鏡(STM)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。1982年，德國物理學(xué)家 G Binnig和H Rohrer[1]發(fā)明了具有原子級(jí)分辨率的掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，STM)，它使人類第一次能夠直觀地看到物質(zhì)表面上的單個(gè)原子及其排列狀態(tài)，并深入研究其相關(guān)的物理化學(xué)性能。因此，它對(duì)物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)以及微電子技術(shù)等研究領(lǐng)域有著十分重大的意義和深遠(yuǎn)的影響[2-3]。STM的發(fā)明被公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科技成果之一。Binnig和Rohrer 因此獲得了 1986 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。原子力顯微鏡是 SPM 家族中最重要的成員之一。1986年Binnig等人[4]為了彌補(bǔ)STM不能對(duì)絕緣樣品進(jìn)行檢測(cè)和操縱而發(fā)明了原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)，AFM 由于不需要在探針與樣品間形成導(dǎo)電回路，突破了樣品導(dǎo)電性的限制，因此使其在科研應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊[5-6]。

1 AFM的工作原理

AFM 的工作原理如圖1所示，分為探測(cè)系統(tǒng)和反饋系統(tǒng)兩大部分。探測(cè)系統(tǒng)包括探針用以感受樣品的表面信息、激光系統(tǒng)用以收集探針上的信號(hào)，反饋系統(tǒng)的功能是控制探針的相對(duì)高度，以保證探針能夠保持一定高度從而順利探測(cè)到樣品信息。AFM 在掃描圖像時(shí)，針尖與樣品表面輕輕接觸，而針尖尖端原子與樣品表面原子間存在微弱的相互作用力，會(huì)使懸臂產(chǎn)生微小變化。這種微小變化被檢測(cè)出并用作反饋來保持力的恒定，就可以獲得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而獲得樣品表面形貌的圖像[4]。AFM的工作模式是以針尖與樣品之間作用力的形式來區(qū)分主要有接觸模式[4-7]、非接觸模式[8-9]、輕敲模式[10-11]三種工作模式。

圖1 AFM工作原理示意圖

探針針尖是AFM的核心部件(如圖2)，探針針尖的幾何參數(shù)、物理性能等將顯著影響原子力顯微鏡的成像分辨率。傳統(tǒng)AFM敲擊模式微懸臂/針尖一體化的硅針尖，由于硅探針硬脆，其本身不僅容易磨損，降低探針使用壽命，而且成像過程中易損害掃描的樣品，特別是檢測(cè)生物等柔軟樣品[12]。后有研究者對(duì)硅探針進(jìn)行深入研究和改進(jìn)，提高其靈敏度和使用范圍[13]，或使用其它材料如碳材料制備的探針等[14-15]。

圖2 AFM探針結(jié)構(gòu)，包括針尖(tip)、懸臂梁(cantilever)、基片(substrate)三部分

2 AFM在納米科學(xué)中應(yīng)用的研究進(jìn)展

納米科技作為當(dāng)前的熱點(diǎn)研究的科學(xué)領(lǐng)域，如何對(duì)這一尺度內(nèi)的材料、器件的結(jié)構(gòu)和性能以及科學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行觀測(cè)表征，這關(guān)系到人們能夠在多大的限度內(nèi)開展納米科技的研究，因此，納米檢測(cè)技術(shù)就變得尤為重要。AFM的應(yīng)用無疑是對(duì)納米科技的發(fā)展和進(jìn)步起到必要的檢測(cè)保證。本文從AFM對(duì)納米材料的外貌特征觀察、力學(xué)分析、納米材料加工等三個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行綜述。

2.1 外貌特征觀察

通過檢測(cè)探針與樣品間的作用力可表征樣品表面的三維形貌，這是AFM最基本的功能。AFM在水平方向具有0.1～0.2nm的高分辨率，在垂直方向的分辨率約為0.1nm[16-17]。由于表面的高低起伏狀態(tài)能夠準(zhǔn)確地以數(shù)值的形式獲取，因此AFM對(duì)表面整體圖像進(jìn)行分析可得到樣品表面的粗糙度、顆粒度、平均梯度、孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布等參數(shù)，也可對(duì)樣品的形貌進(jìn)行豐富的三維模擬顯示，使圖像更適合于人的直觀視覺，因此AFM對(duì)納米材料或是微納米電極的外貌特征的表征有著廣泛的應(yīng)用。邵麗等人[18]應(yīng)用AFM對(duì)胞外多糖S2在水溶液中的表觀形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明：不同質(zhì)量濃度的胞外多糖S2經(jīng)AFM成像，得到了不同形貌多糖分子聚集行為的圖像。隨著胞外多糖S2質(zhì)量濃度的降低，多糖分子之間的作用力減弱，外貌發(fā)生從膜狀、島嶼狀、網(wǎng)格狀到單鏈/雙鏈結(jié)構(gòu)的變化。Sangmin等人[19]通過移液管制備5nm的Au納米粒子、納米線和聚二甲基硅氧烷(PDMS)沉積到基板納米/微孔材料，并應(yīng)用AFM對(duì)石英音叉(QTF)傳感器進(jìn)行了表面表征。Li等人[20]應(yīng)用AFM對(duì)制備的二氧化硅、金、石墨烯等包覆石墨烯的納米材料進(jìn)行了外貌表征和結(jié)合能檢測(cè)。Mo等人[21]應(yīng)用AFM對(duì)通過自組裝技術(shù)使不同的納米材料修飾硅表面進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和外貌的表征。Umeda等人[22]應(yīng)用AFM對(duì)制備的Pt納米顆粒沉積修飾玻碳電極進(jìn)行了外貌表征，成功地實(shí)現(xiàn)了直徑為30～60 nm的Pt納米顆粒在任意間距的沉積。

圖3 納米傳感器表面的AFM圖[19]

圖4 SO2包覆石墨烯的尖端的AFM圖[20]

2.2 力學(xué)分析

研究材料的微觀作用力是對(duì)于了解它們的結(jié)構(gòu)和性能具有重要意義。L利用AFM能獲得探針針尖與樣品間力距的關(guān)系曲線，幾乎包含了所有樣品和針尖之間相互作用的必要信息，利用力曲線分析技術(shù)就能給出特定分子或基團(tuán)與納米材料表面的黏附力值等物理性質(zhì)。張慧等人[23]研究報(bào)道用原子力顯微鏡采用Pead Force Tapping模式對(duì)高分子材料進(jìn)行力學(xué)性能表征時(shí)，選擇不同彈性系數(shù)的探針對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響關(guān)系。Rakshit等人[24]在單分子水平上利用AFM拉伸帶電多糖分子得到力-距離關(guān)系曲線，表明存在階梯狀構(gòu)象改變，早期力值為60～73pN，并且受到pH值和離子的影響。Krishnat等人[25]報(bào)道了利用三維輕敲模式原子力顯微鏡迅速(10毫秒)、精確(σ≤17pN)地測(cè)量玻璃基板三維作用力分量。通過直接探測(cè)交互組件的Fx、Fy和Fz動(dòng)力學(xué)模型，從而為提供一個(gè)更完整、多個(gè)條件的三維原子力顯微鏡操作視圖的基礎(chǔ)。Walczyk等人[26]報(bào)道AFM輕敲模式考察了氬表面納米氣泡和針尖之間的相互作用，研究了具有親水性和疏水性的針尖位置的納米氣泡函數(shù)。研究表面納米氣泡的分布更接近于一個(gè)幾乎平坦的氣泡形狀，拉普拉斯壓力非常接近大氣壓力。Lee[27]報(bào)道了用AFM分別對(duì)卷曲狀和雙夾層型的碳納米管的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

圖6 三維懸臂彈性常數(shù)的測(cè)定[25]

(a)親水端(kcant = 0.1 N/M)；(b)疏水端(kcant = 0.7 N/M)[26]

2.3 納米材料加工

掃描探針納米加工技術(shù)的基本原理是利用探針-樣品納米可控定位和運(yùn)動(dòng)及其相互作用對(duì)樣品進(jìn)行納米加工操縱，從而可以對(duì)納米生物材料進(jìn)行納米級(jí)操縱加工，制備得到科學(xué)家所預(yù)設(shè)的樣品。常用的基于AFM的納米加工技術(shù)包括機(jī)械操縱和蘸筆納米刻蝕技術(shù)等，通過對(duì)AFM進(jìn)行升級(jí)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的操縱加工功能。Chen等人[28]應(yīng)用AFM對(duì)Si{111}晶面進(jìn)行分析，比較分析了硅納米線在不同的刻蝕的速率、電壓等方面對(duì)刻蝕效果的影響。Yan等人[29]開發(fā)出了與AFM聯(lián)用的閉環(huán)納米尺度精確控制臺(tái)，從而能夠根據(jù)預(yù)先的設(shè)計(jì)加工制備得到可控和可重復(fù)的納米結(jié)構(gòu)圖像。Zhang等人[30]通過AFM納米操縱消除納米線上的缺陷，實(shí)現(xiàn)了納米線在指定位置和方向上的延展，他們應(yīng)用此方法制備得到了精確的“NANO”圖案。Abdellaoui等人[31]研究了n型GaAs納米晶體的電化學(xué)蝕刻，利用AFM分析研究不同酸蝕時(shí)間得到的多孔層，控制制備工藝得到薄膜的結(jié)構(gòu)與晶粒尺寸接近7 nm的納米晶體。Lee等人[32]運(yùn)用刻蝕技術(shù)制作石墨烯平面晶體管。Alexei等人[33]基于AFM的納米光刻技術(shù)在硬質(zhì)材料如硅表面制備槽陣列30～100 nm間距和深度5～32 nm的應(yīng)用。

圖8 硅納米刻蝕線分別在6V(a)、8V(b)、10V(c)電壓下Si{111}AFM圖像

圖9 數(shù)碼照片(a) 和對(duì)應(yīng)的AFM技術(shù)加工得到的人臉納米結(jié)構(gòu)(b)[29]

圖10 輕敲模式制備的“NANO”AFM圖[30]

(a)30 nm間距陣列(ΔH = 70 nm)；(b)100 nm間距陣列(ΔH = 200 nm)；(c)100 nm間距陣列(ΔH = 200 nm)[33]

除以上所述，AFM在其它方面如結(jié)構(gòu)分析[34-35]、晶體分析[36-38]、生物醫(yī)學(xué)[39-40]等都有廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。

3 結(jié)語

綜上所述，AFM由于操作簡(jiǎn)單，對(duì)樣品要求不高，高分辨率，可檢測(cè)樣品的范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，使其具有越來越廣闊的應(yīng)用前景。利用AFM可以很好的研究納米材料的外貌特征觀察、力學(xué)分析、納米材料加工等方面的特性。隨著計(jì)算科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步， AFM將在納米材料領(lǐng)域的研究中發(fā)揮更大的作用。

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(本文文獻(xiàn)格式：于涼云，張 奇，袁淑軍.原子力顯微鏡(AFM) 應(yīng)用于納米科學(xué)中的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(24)：39-43.)

A Review of Atomic force Microscopy Applied in Nanoscience

Yu Liangyun, Zhang Qi, Yuan Shujun*

(School of Textiles and Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China)

Atomic force microscopy (AFM) has been more and more widely used in nanoscience owing to its simple operation, not strict requirements of the samples, the ability to detect insulating samples, and atomic resolution. This paper briefly introduced the ultimate principle of AFM, and put emphasis on the research progress of three aspects including the observation of the appearance features of nano- materials, the mechanical analysis, and the nano-materials processing.

AFM; atomic resolution; principle; nano-materials

2016-11-04

鹽城2016年度農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新專項(xiàng)引導(dǎo)資金項(xiàng)目

于涼云(1979—)，女，浙江浦江人，講師，碩士，主要從事材料科學(xué)、分析化學(xué)研究；通訊作者：袁淑軍(1964—)，江蘇鹽城人，教授，博士，主要從事功能材料研究。

TB301

A

1008-021X(2016)24-0039-05