二氯甲烷溶劑法改進(jìn)2-乙基蒽醌合成中的環(huán)化步驟

鄭語(yǔ)眉，董勝旗，陳妙蓮

(1．黃巖區(qū)環(huán)境保護(hù)局，浙江 臺(tái)州 318020； 2．臺(tái)州市環(huán)境保護(hù)局，浙江 臺(tái)州 318000)

二氯甲烷溶劑法改進(jìn)2-乙基蒽醌合成中的環(huán)化步驟

鄭語(yǔ)眉1，董勝旗2，陳妙蓮2

(1．黃巖區(qū)環(huán)境保護(hù)局，浙江 臺(tái)州 318020； 2．臺(tái)州市環(huán)境保護(hù)局，浙江 臺(tái)州 318000)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)使用二氯甲烷作為溶劑，有效改進(jìn)了苯酐法合成2-乙基蒽醌工藝路線中的環(huán)化步驟，使副反應(yīng)減少，從而達(dá)到了減少三廢污染、增加產(chǎn)品純度和收率的目的。本方法為當(dāng)前形勢(shì)下2-乙基蒽醌的工業(yè)化提供一種改進(jìn)思路。

2-乙基蒽醌；發(fā)煙硫酸；溶劑法；綠色化學(xué)

2-乙基蒽醌(EAQ)是在過(guò)氧化氫生產(chǎn)中具有很高的穩(wěn)定性, 且工作液的相容性非常好，催化效能高，是過(guò)氧化氫行業(yè)中必不可少的反應(yīng)載體和催化劑。國(guó)外巴斯夫、杜邦、埃托化學(xué)、東洋合成工業(yè)等相繼采用2-乙基蒽醌生產(chǎn)過(guò)氧化氫。另外2-乙基蒽醌在新興綠色化工過(guò)程如光篩樹(shù)脂、光敏聚合催化劑、醫(yī)藥、電子和染料上也有廣泛用途[1]。

產(chǎn)品名稱(chēng)：2-乙基蒽醌；英文名稱(chēng)：2-Ethylanthraquinone；分子式C16H12O2CAS: 84-51-5；外觀：淡黃色結(jié)晶粉末；分子量：236.27 g/mol；熔點(diǎn)：107～111 ℃。

圖1 2-乙基蒽醌的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

目前工業(yè)上合成2-乙基蒽醌大多采用苯酐法(圖2)[2]，即采用苯酐和乙苯作為作為底物，同時(shí)過(guò)量的乙苯又作為溶劑，在路易斯酸三氯化鋁的催化下合成得到中間體2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸(EBB)，再在20%發(fā)煙硫酸的作用下，通過(guò)分子內(nèi)環(huán)合反應(yīng)生成2-乙基蒽醌(EAQ)。該方法具有原料價(jià)格便宜、生產(chǎn)路線簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是也具有三廢量大、對(duì)環(huán)境不友好的缺陷。

該反應(yīng)中產(chǎn)生三廢最多的環(huán)節(jié)是第二步環(huán)合反應(yīng)，該步驟使用大量的20%發(fā)煙硫酸作為催化劑和溶劑，在反應(yīng)結(jié)束后會(huì)帶來(lái)大量的高濃度廢硫酸。同時(shí)，20%發(fā)煙硫酸會(huì)使產(chǎn)物發(fā)生磺化反應(yīng)、碳化反應(yīng)等副反應(yīng)，這些物質(zhì)對(duì)反應(yīng)后處理造成了很大影響，使得反應(yīng)產(chǎn)生的"三廢"更難處理。

圖2 苯酐法合成2-乙基蒽醌

針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，有研究者嘗試采用其他催化劑來(lái)合成2-乙基蒽醌，最突出的為酸性改性Hβ沸石，雖然產(chǎn)物的收率較高(環(huán)化收率>95%)，但是其缺陷在與該催化劑的制備和改性比較復(fù)雜，且在放大反應(yīng)中容易堵塞，不利于工業(yè)化操作，而且催化劑失活嚴(yán)重，反應(yīng)重現(xiàn)性不好[3]。當(dāng)采用最常用的發(fā)煙硫酸催化法合成乙基蒽醌及其類(lèi)似物其他烷基蒽醌時(shí)，有文獻(xiàn)報(bào)道提出將酮酸溶解在三氯苯[4]或氯仿[5]中，濃度在10%～30%左右，然后在低溫下發(fā)煙硫酸反應(yīng)，可以顯著提高蒽醌的收率，但三氯苯價(jià)格昂貴，有毒，而且沸點(diǎn)高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用；而氯仿同樣劇毒，在環(huán)評(píng)甚至審批方面都存著嚴(yán)重問(wèn)題。

由上可知，單純使用發(fā)煙硫酸作為環(huán)合催化劑時(shí)，具有三廢量大且難以處置的問(wèn)題，而且還伴有多種副產(chǎn)物，而采用三氯苯或氯仿作為助溶劑，可提高部分收率并降低副產(chǎn)物的量，但是三氯苯或氯仿不可避免地遇到價(jià)格昂貴、有毒有害等新的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)從該思路出發(fā)，研究了二氯甲烷溶劑法來(lái)進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)的新思路。

反應(yīng)方程式：

1 實(shí)驗(yàn)步驟

將2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸(10g)溶解于二氯甲烷(30 mL)，溶解完全后慢慢加入到已冷卻至10℃左右的20%發(fā)煙硫酸(20 mL)中，升溫至42～45℃回流，回流反應(yīng)1-3h后，分出所有二氯甲烷(回收率約96%)，升溫至95℃，保溫反應(yīng)1～4h，冷卻料液，攪拌下將料液慢慢加入裝有200 mL水的反應(yīng)瓶中，用冰水降溫冷卻，抽濾得青黑色固體，倒入NaOH溶液(100 mL)中加熱攪拌(低于90℃)，用冰水降溫冷卻，抽濾得土黃色粉末，即為2-乙基蒽醌粗品，收率最高為92%，其純度為97%。

表1 使用不同催化劑的收率

aYield of isolated crude;bDetermined by HPLC.

2 討論

由上表可以看出，當(dāng)采用二氯甲烷作為溶劑進(jìn)行預(yù)溶解再反應(yīng)時(shí)(Entries 2-13)，其產(chǎn)物收率和純度普遍高于無(wú)溶劑法直接關(guān)環(huán)反應(yīng)(Entry 1)，其原因是因?yàn)榈头悬c(diǎn)的二氯甲烷溶解EBB酸后，有效減少了EBB酸與發(fā)煙硫酸混合時(shí)的接觸面積，降低了EBB酸與發(fā)煙硫酸的瞬間反應(yīng)熱，從而減少了磺化反應(yīng)、碳化反應(yīng)等副反應(yīng)的產(chǎn)生。而通過(guò)反應(yīng)條件的篩選，我們優(yōu)化得到最優(yōu)的回流時(shí)間為1h (Entries 2-5)，超過(guò)該時(shí)間對(duì)于反應(yīng)的收率和純度影響不大(Entries 6-13)；而最佳的反應(yīng)時(shí)間為3h (Entry 4)，時(shí)間過(guò)短則反應(yīng)收率不高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則副反應(yīng)增加(Entry 5)。

通過(guò)預(yù)溶解，二氯甲烷溶劑法能夠有效做到減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的收率和純度，降低三廢的排放，符合綠色化學(xué)的要求。其難度是二氯甲烷沸點(diǎn)低，回收使用難度較大，需要用到多層低溫冷凝裝置。我們?cè)谛≡囍惺褂靡旱潆禄厥斩燃淄?，能夠做? 95%的回收。

3 產(chǎn)物譜圖數(shù)據(jù)

1H NMR ( DMSO, 400Hz) δ: 8.31 (2H, d, CH), 8.24-7.24 (5H, m, CH), 2.75 ( 2H, q, CH2 ), 1.12 ( 3H, t, CH3 ), MS ( ESI) : m /z = 237.45[M+H]+

[1] 陳 坤, 魏 鵬. 2-乙基蒽醌的合成[J]. 湖北化工, 1997(1): 36-37.

[2] 高華晶, 金朝輝, 李春華, 等. 2-乙基蒽醌的合成工藝改進(jìn)研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2011, 28 (11) : 17-19.

[3] 翟玲娟,劉 民, 董香梅，等. 有機(jī)酸改性 Hβ 沸石催化劑上2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸脫水閉環(huán)合成 2-乙基蒽醌[J].催化學(xué)報(bào), 2009, 30(1), 9-13.

[4] Milano J, Erial N J. Process for preparing alkylanthraquinone： US，4035396[P].1977-07-12.

[5] Evans W L, Turnersville N J. Manufacture of alkylanthraquinones： US， 4404140[P].1983-09-13.

(本文文獻(xiàn)格式：鄭語(yǔ)眉，董勝旗，陳妙蓮.二氯甲烷溶劑法改進(jìn)2-乙基蒽醌合成中的環(huán)化步驟[J].山東化工，2016，45(08)：6-7.)

Optimization of Cyclization Step in the Synthesis of 2-Ethyl -anthraquinone Using CH2Cl2as Solvent

Zheng Yumei1,Dong Shengqi2,Chen Miaolian2

(1.Zhejiang Huangyan Environmental Protection Bureau,Huangyan 318020,China;2.Zhejiang Taizhou Environmental Protection Bureau,Taizhou 318000,China)

In this research, the cyclization step in the synthesis of 2-ethyl anthraquinone was optimized by using CH2Cl2as a solvent, thus we reduced side reactions and created less waste pollution while we increased the purity and yield of the product compared to others methods. The new developed method provide a new way for 2-ethyl anthraquinone industrialization of the current situation.

2-Ethyl-anthraquinone; oleum; solvent; green chemistry

2016-03-06

鄭語(yǔ)眉(1988—)，女，浙江溫嶺人，現(xiàn)任黃巖區(qū)環(huán)境保護(hù)局科員，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)保與化工制藥。

O625.463

A

1008-021X(2016)08-0006-02