徐先林，周國(guó)青 ，莊旭品

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387)

溶液噴射紡凝膠納米纖維敷料的結(jié)構(gòu)與性能研究

徐先林，周國(guó)青*，莊旭品

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387)

論文采用溶液噴射紡絲技術(shù)紡制了CS/PLA/PEG納米纖維，該纖維表面光滑、呈現(xiàn)三維卷曲形態(tài)，平均直徑為341～376nm。對(duì)其進(jìn)行戊二醛(GA)水蒸汽交聯(lián)，增強(qiáng)了其在水中的穩(wěn)定性，并具有快速的溶脹吸濕性、高的保水性和良好透氣性，應(yīng)用于創(chuàng)傷敷料有利于吸收多余的傷口滲出液，保持傷口濕潤(rùn)的愈合環(huán)境和空氣交換。同時(shí)大腸桿菌實(shí)驗(yàn)顯示了該纖維膜具有良好的抑菌性能。該敷料兼具納米纖維和水凝膠的特性，是一種理想的生物醫(yī)用敷料。

納米纖維；水凝膠；傷口敷料；殼聚糖；溶液噴射紡；抗菌性

納米纖維膜具有很高的孔隙率、比表面積和良好的透氣性，可有效地提高傷口的止血速度和保持傷口理想的濕潤(rùn)程度，近年來(lái)在醫(yī)用敷料方面的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注[1-3]。同時(shí)，通過(guò)紡絲方法加入殺菌劑、消炎藥物或生長(zhǎng)因子，可使傷口敷料具有生物活性，加強(qiáng)敷料的功效[4-7]。水凝膠敷料是另一類重要的新型濕性醫(yī)用敷料，具有柔軟、彈性好、機(jī)械性能好等特性，親水性好，能吸收傷口的滲出液和自動(dòng)調(diào)節(jié)傷口的濕潤(rùn)度[8-11]。

本論文利用溶液噴射紡絲技術(shù)，以殼聚糖(CS)、聚乳酸(PLA)和聚乙二醇(PEG)為原料，紡制了CS/PLA/PEG納米纖維，經(jīng)戊二醛蒸汽處理后得到了一種新型凝膠納米纖維。論文研究了原料的組成對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的影響，探討了其應(yīng)用于傷口敷料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料和試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

1.2 配制紡絲液

稱取不同質(zhì)量的殼聚糖和聚乳酸，放入含有100ml三氟乙酸溶液的磨口錐形瓶中，并加入不同質(zhì)量的聚乙二醇，控制紡絲液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，恒溫磁力攪拌均勻得到不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，2%，4%，6%，8%和10%的溶液。

1.3 制備凝膠納米纖維

利用自制的溶液噴射紡絲設(shè)備進(jìn)行納米纖維的紡制，基本工藝是將紡絲液以10ml/h的速率輸送到直徑為0.5mm的噴絲孔，然后利用壓力為0.1Mpa高速噴射氣流牽伸細(xì)化紡絲溶液細(xì)流，進(jìn)入溫度為60℃的紡絲箱內(nèi)，溶劑快速揮發(fā)形成納米纖維，利用抽吸風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的氣流負(fù)壓在距離噴絲孔100cm下的網(wǎng)簾上收集納米纖維。最后將紡制的納米纖維放入真空烘箱，60℃烘燥5h后取出。將不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，2%，4%，6%，8%和10%的膜依次編號(hào)PEG-0, PEG-2, PEG-4, PEG-6, PEG-8 和 PEG-10。

1.4 交聯(lián)處理

采用25%的戊二醛水蒸汽對(duì)紡制的PEG-10納米纖維在室溫下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，接著用0.1M的甘氨酸溶液處理消除未反應(yīng)的醛基。經(jīng)過(guò)交聯(lián)處理的納米纖維膜編號(hào)為PEG-10-GA。

2 測(cè)試與表征

2.1 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

纖維膜樣品經(jīng)過(guò)制樣和噴金處理后，通過(guò)HITACH公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡觀察。隨機(jī)抽樣選取SEM電鏡圖上不同位置的纖維，使用Image-Pro 6.0軟件對(duì)纖維的直徑進(jìn)行測(cè)量，至少選用100根纖維計(jì)算所量纖維的平均直徑。

2.2 X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)制得的納米纖維用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的K-alpha型X射線光電子能譜儀測(cè)定其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素的含量，得到XPS總譜圖及所含元素的結(jié)合能譜圖。

2.3 溶脹性測(cè)試

英國(guó)藥典提出了含鈉離子和鈣離子的A溶液作為醫(yī)用敷料的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液，這種溶液模擬了傷口滲出液中的鈣離子和鈉離子的含量，由0.367g的CaCl2·2H2O和8.3g的NaCl加入1L去離子水稀釋后配制而成。裁剪面積為5cm×5cm的納米纖維膜放置在恒溫(20℃)恒濕(65%)箱內(nèi)24h后，使纖維的回潮率達(dá)到平衡，測(cè)定纖維膜的干重為Wd。然后把纖維膜浸漬在比纖維膜重40倍的A溶液中，在培養(yǎng)皿中37℃下放置0.5，1，2，4，8h和12h后，分別測(cè)取敷料的濕重為Wt。吸濕率由下面公式計(jì)算得到：

2.4 透汽性測(cè)試

在直徑6cm的透濕杯中放入20mL的A溶液，把纖維膜切割成杯子直徑的大小，用螺絲將纖維膜固定住。然后將透濕杯放置在一個(gè)37℃的烘箱中，在烘箱中放置1kg的干燥的硅膠以保持環(huán)境處于干燥的狀態(tài)。整個(gè)透濕杯的重量在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)記錄為Wb和24h后的重量記錄為Wr，減少的重量為透過(guò)纖維膜散發(fā)到環(huán)境中的水汽重量。纖維膜的透汽性由下面公式計(jì)算而得：

2.5 抑菌性測(cè)試

裁剪直徑為5cm的纖維膜，裝入大腸杠菌濃度為1×106-2×106CFU/ml的三角燒瓶中，同時(shí)在另一個(gè)具有同樣菌液濃度的燒瓶中不加試樣作為空白對(duì)照。在37℃恒溫?fù)u床里振蕩18h后，移入PBS緩沖液中充分混勻，移到含有瓊脂培養(yǎng)基的平皿上。最后選擇菌落數(shù)在30～300CFU之間的平板進(jìn)行計(jì)數(shù)，抑菌率按下式計(jì)算：

抑菌率(%)

式中：Wt——放置空白對(duì)照組的培養(yǎng)基菌落數(shù)

Qt——放置納米纖維膜后培養(yǎng)基上存活菌落數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 凝膠納米纖維形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖1(a-f)為組分不同比例的CS/PLA/PEG凝膠納米纖維的掃描電鏡照片。從圖中可以看出納米纖維的表面平滑和三維卷曲形成松散的聚合結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)其透氣性；隨著PEG含量增加，纖維的平均直徑有所差異，但是差異不大且與PEG含量沒(méi)有一定的線性關(guān)系，纖維平均直徑分別為363nm，372nm，369nm，351nm，348nm和341nm。

圖1 CS/PLA/PEG凝膠納米纖維SEM圖：(a)PEG-0；(b)PEG-2；(c)PEG-4；(d)PEG-6；(e)PEG-8；(f)PEG-10

由于殼聚糖和聚乙二醇都具有良好的吸水性，在水中極易溶解，為了增強(qiáng)纖維膜在水中的穩(wěn)定性，使用25%戊二醛水蒸汽交聯(lián)處理，交聯(lián)后的分子鏈會(huì)形成一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水中不溶解而發(fā)生溶脹，體現(xiàn)了凝膠化的特點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)得到XPS 總譜圖如圖2(a，b)以及所含元素具體含量如表2所示。圖2(a)中看出未交聯(lián)纖維膜各元素(C1s，86.29eV)，(O1s，533.36 eV)和(N1s，399.79eV)，圖2(b)所示交聯(lián)后纖維膜各元素(C1s，286.44eV)，(O1s，533.33 eV)和(N1s，400.75eV)。

圖2 PEG-10納米纖維XPS譜圖：(a)未交聯(lián)；(b)交聯(lián)

從表2中可以看出納米纖維膜中氧元素含量由37.94%增加到42.58%，碳元素含量由59.35%減小到55.33%和氮元素含量由1%減小到0.82%，這是由于戊二醛與羥基發(fā)生交聯(lián)且戊二醛中不含氮元素而含有較多的氧元素。

表2 碳氮氧各元素具體含量(%)

圖3是C1s峰(a，c)和N1s(b，d)的分峰擬合曲線，圖中各個(gè)分峰的峰面積代表不同化學(xué)態(tài)的碳元素和氮元素含量。從圖(a)和(c )得到C1s四個(gè)不同的組成峰：(C-H，285.27eV)，(C-OH，286.96eV)，(C-O，288.24eV)和(C=O，289.39eV)，未交聯(lián)的納米纖維對(duì)應(yīng)的峰面積分別為43.9%，34.3%，5.3%，16.3%和交聯(lián)后的納米纖維膜對(duì)應(yīng)的峰面積為48.6%，32.7%，5.8%，12.7%。交聯(lián)反應(yīng)后由于戊二醛中含有較多C-H基團(tuán)，C-H峰面積有明顯的增加，而不含C-OH基團(tuán)，C-OH峰面積有一定的減小。圖(b)和(d)分別是未交聯(lián)和交聯(lián)的N1s峰擬合曲線，(N1s，399.88eV)和(-CONH，402.06eV)，未交聯(lián)的納米纖維膜的峰面積分別為96.6%，3.3%和交聯(lián)后的納米纖維膜的峰面積為94.8%，5.1%。N1s未發(fā)生含量變化，說(shuō)明氨基沒(méi)有參與反應(yīng)。

圖3 C1s峰和N1s峰擬合曲線：未交聯(lián)(a，c)和交聯(lián)(b，d)

3.2 凝膠納米纖維性能分析

3.2.1 溶脹性分析

圖4(a)是CS/PLA/PEG納米纖維膜未交聯(lián)和交聯(lián)后的吸濕性圖，從圖中看出隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，未交聯(lián)的納米膜PEG-10的吸濕性從157%增加到732%，交聯(lián)后的納米膜PEG-10-GA的吸濕性從297%增加到983%。這是因?yàn)镻EG分子中含有大量的親水基團(tuán)，吸水能力強(qiáng)。經(jīng)過(guò)交聯(lián)處理后膜的吸濕性有一定的增加，PEG-10的吸濕性從732%增加到983%，因?yàn)槲催M(jìn)行交聯(lián)處理的納米纖維膜耐水性很差，在水中容易發(fā)生尺寸變化和溶解，經(jīng)過(guò)戊二醛處理的納米纖維膜中分子化合物的大分子鏈相互滲透，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，易保存吸收水分子，增加了在水中的穩(wěn)定性。圖4(b)是凝膠納米纖維的溶脹動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出凝膠納米纖維膜的含水量隨時(shí)間的增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。纖維膜浸漬溶脹2h后，纖維膜的含水量急劇上升，繼續(xù)浸漬水分子開始滲入到分子鏈間隙的自由空間，含水量的上升速度放緩，浸漬8h時(shí)，纖維膜呈現(xiàn)凝膠狀，凝膠的粘彈性限制了三維網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)，含水量隨時(shí)間的增加緩慢增長(zhǎng)直至飽和。

圖4 凝膠納米纖維膜的含水量：(a)交聯(lián)和未交聯(lián)；(b)不同時(shí)間

經(jīng)過(guò)交聯(lián)處理的納米纖維膜在A溶液中浸漬不同時(shí)間的外觀形貌如圖5所示，納米纖維膜經(jīng)過(guò)浸漬后發(fā)生了明顯的溶脹行為，隨著時(shí)間的增加纖維越溶脹，纖維直徑由351nm增加到586nm，纖維間空隙減小。經(jīng)過(guò)交聯(lián)處理的纖維膜在水中具有良好的尺寸穩(wěn)定性，浸漬24h后，纖維膜具有凝膠特性，但仍保持較好的纖維結(jié)構(gòu)。

圖5 凝膠納米纖維溶脹后的SEM圖：(a)0h；(b)2h；(c)8h；(d)24h

3.2.2 透汽性分析

如圖6所示，隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，未溶脹的納米纖維膜的透汽性由2.03kg/24h·m2迅速減少到1.57kg/24h·m2，溶脹后的納米纖維膜的透汽性由1.56kg/24h·m2減少到1.03kg/24h·m2。這是由于PEG分子中含有大量的親水基團(tuán)，纖維易吸濕溶脹，纖維間孔隙減少，導(dǎo)致透汽性降低，但交聯(lián)處理后纖維膜仍能保持較好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證了氣體交換。

圖6 凝膠納米纖維膜的透汽性圖：(a)溶脹前；(b)溶脹后

3.2.3 抑菌性分析

表3 凝膠納米纖維的抑菌率

4 結(jié)論

綜上分析，不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米纖維表面光滑，纖維隨機(jī)分布成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑均勻并沒(méi)有太大差異，平均分布在350nm左右。X射線光電子能譜分析證明纖維膜在戊二醛的作用下發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在羥基之間。隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，未交聯(lián)的纖維膜的吸濕性從157%增加到732%，交聯(lián)處理的納米膜的吸濕性從297%增加到983%。對(duì)于溶脹動(dòng)力學(xué)過(guò)程，不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維膜均能快速吸濕并在24h后達(dá)到基本飽和，浸漬24h后仍然能保持纖維的基本形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)生溶脹后纖維直徑由351nm增加到586nm。不同PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米纖維對(duì)大腸桿菌保持明顯的抑菌效果，并且抑菌率達(dá)到90%左右，這是因?yàn)闅ぞ厶巧系陌被幸志芰Α?/p>

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(本文文獻(xiàn)格式：徐先林，周國(guó)青，莊旭品.溶液噴射紡凝膠納米纖維敷料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].山東化工，2016，45(02)：28-31，35.)

Solution Blowing of Hydrogel Nanofibers for Wound Dressing

Xu Xianlin, Zhou Guoqing*, Zhuang Xupin

(College of Textile, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

In this study, a kind of hydrogel nanofiber was successfully fabricated via solution blowing of chitosan (CS) and polylactic acid (PLA) solutions mixed with various contents of polyethylene glycol (PEG) to offer hydration. The fibers were average 341～376 nm in diameter with smooth surface and distributed randomly forming three-dimension mats. Glutaraldehyde vapor (GA) was then applied to impart stability, and the hydrogel nanofibers showed quick absorption behavior, high equilibrate water absorption and good air permeability which could help the mats absorbing excess exudates, creating a moist wound healing environment and oxygen exchanging in wound healing. The mats also exhibited good antibacterial activities against E. coil. The combination advantages of nanofibers mats and hydrogel will help it find promising application in wound healing.

nanofibers; hydrogel; wound dressing; chitosan; solution blowing; antibacterial activity

2015-11-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51473121)

周國(guó)青(1990—)，江蘇鹽城人，碩士，2013～2016年天津工業(yè)大學(xué)研究生，主要從事納米纖維研究。

TS176.4

A

1008-021X(2016)02-0028-04