無鐠釹高功率La1-xCex(NiCoM)5貯氫合金電化學性能研究(Ⅱ)

黃　玲，黃奇書，雷一鋒，彭 能，張四奇，劉金剛，李杏英

廣東省稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650

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無鐠釹高功率La1-xCex(NiCoM)5貯氫合金電化學性能研究(Ⅱ)

黃玲，黃奇書，雷一鋒，彭 能，張四奇，劉金剛，李杏英

廣東省稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650

采用真空快淬熔煉-熱處理方法制備了一系列無鐠釹高功率La1-xCex(NiCoM)5貯氫合金，并對其相結構、活化性能及電化學性能進行了研究，考察了其高倍率放電特性．XRD分析結果表明，合金均為單一的CaCu5型密排六方結構，晶胞體積和晶胞參數(shù)隨Ce含量的增加而減?。娀瘜W測試結果表明：隨Ce含量增加(x=0.09～0.70)，合金活化次數(shù)由3次增加至11次；7 C放電的初始容量由248.3 mA·h/g 下降到168.2 mA·h/g；電極擱置5 d后的自放電率由13.6%增加至46.2%，而高倍率放電性能(HRD)和高倍率充放電循環(huán)穩(wěn)定性均先增加而后下降．當Ce含量為0.45時，合金7C放電的初始容量為233.8 mA·h/g、充放電循環(huán)壽命為331次、活化次數(shù)為5次、HRD為71.23%，其擱置5 d后容量損失率為28.17%(自放電率)．

AB5型無鐠釹貯氫合金；動力電池；電化學性能；鈰

近年來，鐠釹稀土廣泛應用于磁性材料、激光材料等各種材料中．由于我國稀土礦中鑭鈰分配比例高而鐠釹分配較低，因此鐠釹稀土市場供需相對緊缺且價格昂貴．為開采鐠釹稀土而導致鑭鈰稀土大量過剩及價格低廉，嚴重影響了我國稀土產(chǎn)業(yè)的平衡發(fā)展．本文研究出一種無鐠釹稀土的貯氫合金La1-xCex(NiCoM)5，該合金用作鎳氫電池的負極材料，與傳統(tǒng)鎳氫電池負極材料對比，該合金只含鑭鈰稀土，不含鐠釹等其它稀土，一方面可緩解鐠釹稀土緊張的供需狀況，推動我國稀土綜合利用，另一方面因負極材料中不含鐠釹，可有效降低制作鎳氫電池的成本．

無鐠釹貯氫合金是一種AB5型貯氫合金．目前各學者對無鐠釹AB5型貯氫合金進行了研究并取得一些成果.研究結果表明[1-12]：(LaCe)Ni5合金具有單一的CaCu5結構，Ce主要影響合金的晶胞參數(shù)a及晶胞體積V，對晶胞參數(shù)c幾乎無影響；適量的Ce可改善合金電極表面的電催化活性及電極的活化性能，還能提高吸放氫的平臺壓力和增加充放電循環(huán)穩(wěn)定性，但是合金的電化學容量有所下降，對貯氫合金的高倍率放電性能也不利．目前，無鐠釹AB5貯氫合金已經(jīng)成功應用于低功率的鎳氫電池中，而在應用于高功率的鎳氫電池中仍需進一步研究探索．

黃玲等人[11]已對合金La1-xCex(NiCoM)5的微觀結構、動力學性能及電化學性能進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：該類合金均為單一的CaCu5型六方結構，晶胞體積和晶胞參數(shù)隨Ce含量的增加而減小；合金中添加適量的Ce(x=0.08～0.46)，有利于提高合金內(nèi)部氫原子的擴散，改善電極表面的電催化活性，提高合金電極的表面反應動力學性能．本文在上述研究基礎上，進一步研究了La1-xCex(NiCoM)5合金的性能，如活化性能、高倍率放電性能(HRD)、自放電性能及高倍率充放電循環(huán)穩(wěn)定性等．

1　實驗部分

1.1合金粉制備

合金組成為La1-xCex(NiCoM)5，由于Ce和Co均可提高合金電極充放電循環(huán)穩(wěn)定性，但Co市場價格昂貴，為降低原料成本，應適當增加合金中Ce含量及適量降低Co含量．按合金設計組成比例配料，其中M由Mn，Al，Sn和Si組成，試樣L1～ L7中的M組成相同，而且原料純度均為99.95%．

將配好的原料置于真空快淬爐中，抽真空至0.05 Pa，充氬氣后進行保護熔煉，熔煉后快淬得到粒度為0.05～0.1 mm的合金片．然后合金片在氬氣保護氣氛下熱處理4 h，熱處理溫度900～1000 ℃．最后將冷卻后的合金片經(jīng)機械球磨制粉、過篩，可制得粒度小于0.075 mm的合金粉．篩取小于0.50 μm的適量合金粉，分別采用XRD法和ICP法對其結構及成分進行分析．

1.2合金負極片的制備

篩取粒度為0.40～0.75 μm的貯氫合金粉0.2 g與0.6 g的鎳粉混合均勻，在25 MPa的壓力下壓制成直徑為15 mm、厚度為1 mm的圓片.貯氫合金粉制備的圓片作為電極負極，網(wǎng)狀氫氧化鎳燒結電極(Ni(OH)2/NiOOH，容量為1200 mA·h)作為電極正極，KOH溶液(濃度為6 mol/L)作為電解液，將它們組裝成模擬電池．在恒流條件下用BS9300二次電池性能檢測裝置，測試貯氫合金電極的電化學性能及高倍率特性.

1.3電化學性能測試

1.3.1活化性能

按常規(guī)的充放電制度進行充電和放電，該合金達到的最大容量所需的循環(huán)次數(shù)作為該合金的活化性能指標．在模擬電池的情況下，以0.2 C(72 mA/g)的電流倍率充360 min后靜置5 min，再以0.2 C電流放電至1.0 V后靜置5 min，按此周期循環(huán)100次．完成測試后，合金電極充放電過程中首次出現(xiàn)最大的放電容量C0.2C(電化學容量)時的循環(huán)次數(shù)Nmax既為合金活化次數(shù)．

1.3.2電化學容量及高倍率放電特性

高倍率放電性能是指電極快速放電能力，即大電流放電特性．在模擬電池條件下，合金電極先以0.2 C的電流充360 min后靜置5 min，再以0.2 C電流放電至1.0 V后靜置5 min，按此周期循環(huán)15次進行活化．然后在2 C的電流下充電60 min靜置5 min，再分別以2，3，5，7和10 C的電流放電至0.9 V(第一次放電)后靜置5 min，最后以2 C電流放電至0.9 V(第二次放電)后靜置5 min，以上循環(huán)為一個周期，按此循環(huán)30周期后測試合金不同放電倍率下的容量和HRD，其第一次放電的最大放電容量則為相應電流倍率的放電容量(該倍率放電下的初始容量)．

1.3.3自放電性能

1.3.4大電流放電循環(huán)穩(wěn)定性

貯氫合金用作于鎳氫電池負極時，其反復充電放電至容量衰減至初始容量的80%為止，此時循環(huán)次數(shù)為貯氫合金電極的壽命，即合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性．

2　結果及分析

2.1合金的組成及相結構

根據(jù)合金La1-xCex(NiCoM)5的ICP成分分析結果將其換算成原子比，計算結果列于表1.

表1　樣品組成

圖1為貯氫合金La1-xCex(NiCoM)5的XRD譜圖．從圖1可見，各試樣均由單一的CaCu5型密排六方結構組成[11-13]，未發(fā)現(xiàn)第二相存在．

圖1　合金La1-xCex(NiCoM)5的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of La1-xCex(NiCoM)5 alloys

采用最小二乘法計算各合金的晶胞參數(shù)a，c，c/a及晶胞體積V，計算結果列于表2．

表2合金La1-xCex(NiCoM)5的晶胞參數(shù)

Table 2The lattice parameters of the La1-xCex(NiCoM)5alloys

試樣a/nmc/nmc/aV/nm3LaNi50.50170.39820.7940.0868L10.50130.40080.7980.0872L20.50070.39980.7980.0868L30.49930.39940.8000.0862L40.49750.39890.8020.0855L50.49660.39890.8020.0852L60.49610.39870.8030.0850L70.49450.39850.8010.0844

由表2可知：隨x增加，合金La1-xCex(NiCoM)5的晶胞參數(shù)a和晶胞體積V不斷減小，c略有變化；Ce原子半徑比La原子半徑小，其含量增加使合金的晶胞參數(shù)a和晶胞體積V明顯減小，而晶胞參數(shù)c略有增加；而Co原子半徑比Ni原子半徑大，其含量增加導致c和V明顯增大，而a略有增加[14-15]．在Ce含量不斷增加而Co含量先減少而后不變的情況下，試樣L1～L7的晶胞參數(shù)a和晶胞體積V不斷減小，c先減小而后基本保持不變．

2.2電化學性能

2.2.1合金的活化性能

合金電極的充放電特性列于表3．由表3可知，隨Ce含量增加，合金電極的活化次數(shù)由3次增加到13次，即其活化性能逐漸變差．

貯氫合金的活化性能與充放電過程中的電極極化和電化學阻抗有關．合金電極表面包裹的氧化層、電極吸氫前后體系內(nèi)能的變化或其它原因所導致的附加內(nèi)能，這均能影響貯氫合金的活化性能[16-18]．Adzic等人[16]研究La1-xCexB5(B5為Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)時發(fā)現(xiàn)，Ce在合金表面形成CeO2氧化層，且CeO2氧化層的厚度隨Ce含量增加而增加．貯氫合金La1-xCex(NiCoM)5隨x增加，其晶胞體積V變小，則晶體中四面體和八面體間的間隙變小，故合金電極在充放電過程中氫原子進入合金各相的應力變大；當晶胞體積過小，氫原子進入這些間隙會引起更大的晶格畸變，即產(chǎn)生更大的應變能．貯氫合金La1-xCex(NiCoM)5電極的動力學測試表明[11]：合金中添加適量的Ce(x=0.08～0.46)可以增加電極表面吸放氫的可逆性及表面電催化活性，且電極表面的電荷轉移反應電阻減小；但當x>0.46，電極的表面氧化層過厚且電荷轉移反應電阻增大，電催化活性降低，導致其活化性能變差．因此，合金La1-xCex(NiCoM)5中添加的Ce含量不宜超過0.45，這時合金的活化次數(shù)為3～5次．

表3　合金電極的充放電特性

2.2.2電化學容量和高倍率放電特性HRD

圖2和圖3分別為合金La1-xCex(NiCoM)5在不同倍率下的初始放電容量及高倍率放電特性HRD．

圖2　合金La1-xCex(NiCoM)5在不同放電電流密度下的比容量Fig.2　The discharge capacities of La1-xCex(NiCoM)5 alloys

從圖2可見，在同一放電倍率下，合金電極的電化學容量隨x增加而下降，且放電倍率越高，其初始放電容量下降也越快．這是由于貯氫合金的電化學容量與合金晶胞體積等有關，Brateng[17]等學者的研究表明，合金的放電容量與晶胞體積呈線性關系，即晶胞體積越大，合金的放電容量越高．隨Ce含量增加，合金的晶胞體積減小，導致氫可占據(jù)的有效位置減少，所以合金最大放電容量也降低；同時合金電極表面的氧化層CeO2厚度增加，使氫原子從電極內(nèi)部擴散到表面的阻力增大，引起其放電容量急劇下降[17-19]．因此，合金La1-xCex(NiCoM)5的電化學容量隨x增加而下降，且其放電倍率越高，電極的極化也越嚴重，使得實際放電容量也越低．

圖3　合金La1-xCex(NiCoM)5 的HRD特性Fig.3　The high rate discharging capabilities of La1-xCex(NiCoM)5 alloys

從圖3可見：合金La1-xCex(NiCoM)5的HRD隨放電電流增大而降低；隨Ce的含量增加先保持不變而后急劇下降；當x≤0.45時，貯氫合金La1-xCex(NiCoM)5有較高的容量和較好的高倍率放電特性HRD．這是因為合金電極的高倍率放電特性主要取決于合金的表面電極反應速率和合金內(nèi)部氫的擴散速度，而合金的表面電極反應速率主要與電極表面的CeO2氧化膜厚度及電極極化程度有關[17-20]．

貯氫合金La1-xCex(NiCoM)5動力學檢測結果則表明[11]：合金中添加Ce的含量小于0.46時，有利于合金內(nèi)部的氫擴散、改善合金表面的電催化活化和電化學反應動力學性能(即電極表面的電荷轉移反應電阻減小)；當x>0.46時，合金電極表面的氧化膜CeO2厚度增加，反而降低了合金表面的催化活性，不利于合金內(nèi)部氫擴散．同時，放電倍率越高，合金容量也越低，即合金的高倍率放電性能也下降．

2.2.3自放電性能

引起貯氫合金電極自放電原因是多方面的，如電極的腐蝕、活性物質的溶解、電極上的歧化反應及活性物質的鈍化等．合金電極La1-xCex(NiCoM)5在常溫開路狀態(tài)下擱置一定時間之后，以恒定電流放電，其自放電率曲線見圖4．從圖4可見，合金擱置時間越長，其自放電率(容量損失率)越高．合金中La含量增加可降低合金電極的自放電速率，而Ce含量過高會增大電極的自放電速率，添加適量的Nd和Pr可有效降低電極的自放電速率[20]．合金氫化物的穩(wěn)定性越好，其自放電速率越低；合金的析氫平臺壓力偏高，則吸收的氫氣易從合金中逸出，從而引起電池的自放電；腐蝕電流越小，合金電極自放電不可逆容量損失也越小[21-22]．La1-xCex(NiCoMn AlCuSnFeB)5.1放氫曲線研究表明[10]，隨Ce含量增加，合金的放氫平臺壓增加，形成的氫化物穩(wěn)定性下降．而合金電極La1-xCex(NiCoM)5的陽極極化曲線表明[11]，合金中Ce 含量增加，腐蝕電流也增大，合金電極不可逆容量損失也越大．故合金中添加Ce元素，不利于電極存放．當x=0.45時，合金電極擱置5天后，其自放電率即容量損失率高達28.17%．

圖4　合金La1-xCex(NiCoM)5 的自放電性能Fig.4　Self-discharge performance of La1-xCex(NiCoM)5 alloys

2.2.4大電流放電循環(huán)穩(wěn)定性

圖5為合金電極高倍率充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線．從圖5可見，隨Ce含量增加，合金La1-xCex(NiCoM)5的7 C倍率放電初始容量由248.3 mA·h/g降至168.2 mA·h/g,充放電循環(huán)壽命由195次增加至331次而后又急劇下降至167次．這是因為Ce能夠在合金電極表面形成保護性的CeO2氧化膜，其能延緩電解液對電極的腐蝕，從而提高合金的抗氧化能力；且Ce含量增加會使合金的單胞體積減小，在相同的氫氣壓力條件下，合金的最大吸氫量減少，使合金的總體積膨脹減小，從而減少了合金的粉化；同時合金中添加適量的Ce可提高合金的韌性，進一步提高合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性[16-18]．但是Ce含量過高，會增加合金的偏析且引起更大的晶格畸變，在高倍率放電條件下，反而加劇了合金粉化和腐蝕[11,16]，對合金高倍率充放電循環(huán)穩(wěn)定性不利．L2試樣的充放電循環(huán)壽命較L1的短，這是因為L1中添加的Co較多，而Co在合金電極充放電時其可在表面形成保護膜，抑制合金在電解液中的腐蝕，使合金電極的壽命提高[22-23]．為保證合金電極具有較高的循環(huán)壽命，Ce含量應不大于0.45，這時La0.55Ce0.45(NiCoM)5合金的放電容量(7 C)為233.8 mA·h/g，充放電循環(huán)壽命為331次．

圖5　合金La1-xCex(NiCoM)5高倍率充放電循環(huán)穩(wěn)定性Fig.5　Cyclic stability curves of La1-xCex(NiCoM)5 electrodes

3　結　論

La1-xCex(NiCoM)5系列貯氫合金是具有CaCu5型密排六方結構的合金，隨Ce含量增加及Co含量減少，其晶胞體積V、晶胞參數(shù)a和c均減??；合金電極的活化次數(shù)由3次增加到13次，活化性能變差；同時其電化學容量有所下降，由353.3 mA·h/g下降至296.4 mA·h/g；7 C倍率放電初始容量由248.3 mA·h/g下降到168.2 mA·h/g；而放置5 d后其自放電率由13.6%增加至46.2%，不利于合金電極容量存儲．但添加適量的Ce(x=0.09～0.45) 卻有利于改善合金電極的高倍率放電性能和高倍率充放電循環(huán)穩(wěn)定性．

當Ce含量為0.45時合金具有較好的綜合性能，電化學容量為322.6 mA·h/g，7 C倍率放電的初始容量為233.8 mA·h/g，充放電循環(huán)壽命為331次，易活化(活化次數(shù)為5次)，HRD為71.23%，可初步滿足動力電池使用要求，但擱置5 d后，電極的容量損失率高達28.17%，仍需進一步改善．

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The electrochemical properties of La1-xCex(NiCoM)5hydrogen storage alloys(Ⅱ)

HUANG Ling，HUANG Qishu，LEI Yifeng，PENG Neng，ZHANG Siqi，LIU Jingang，LI Xingying

GuangdongResearchInstituteofRareMetals，Guangzhou510650，China

A series of Pr and Nd free AB5rare earth-based hydrogen storage alloys with Ce were synthesized by rapidly quenched melting-heat treatment method. The phase structures, activation property, electrochemical properties and high discharge rate of La1-xCex(NiCoM)5hydrogen storage alloys were investigated. XRD analyses shows that all the investigated alloys present CaCu5type hexagonal phase, and the until cell volume and lattice parameter decreases with the increasing of Ce content. With the increase of Ce content(x=0.09-0.70),the number of activation increase from 3 to 13 charge-discharge cycles, and 7C discharge capacity decrease from 248.3 mAh/g to168.2 mAh/g，and self-discharge rate increase from 13.6% to 46.2% in 5 days storage；and the high discharge rate and cyclic stability of alloy electrodes increase at first but decrease finally. When added of 0.45 Ce，the high-rate discharge performance of the alloy shows as follows: the 7C discharge initial capacity decrease is 233.8 mAh/g and cycle life is 331 cycles；the number of activation is 5 charge-discharge cycles；7C discharge properties is 71.23%，and self-discharge rate is 28.17% in 5 days storage.

AB5type Pr and Nd free hydrogen storage alloy；power battery；electrochemical performance；cerium

2015-12-20

黃玲(1986-)，女，廣東佛山人，工程師，碩士.

1673-9981(2016)02-0093-07

TG 139.7

A