溶劑效應(yīng)對2-乙酰呋喃在16種溶劑中的紅外光譜的影響

陳慧敏，施介華，2（.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江　杭州　3004；2.浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江　杭州　3004）

分析測試

溶劑效應(yīng)對2-乙酰呋喃在16種溶劑中的紅外光譜的影響

陳慧敏1，施介華1，2
（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014）

研究了16種不同溶劑中的2-乙酰呋喃(2-furyl methyl ketone，2-FMK)的紅外光譜，并通過與溶劑參數(shù)相關(guān)分析探討了2-FMK與溶劑的作用機制。結(jié)果表明，在16種溶劑中，2-FMK的羰基伸縮振動頻率出現(xiàn)紅移，并且在醇溶劑和氯仿中出現(xiàn)了新的振動譜帶，表明2-FMK的羰基與醇分子或氯仿之間存在特異性的氫鍵作用而出現(xiàn)新的羰基類型。溶劑參數(shù)如AN值、S值、G值與游離2-FMK在不同溶劑中的羰基伸縮振動頻率具有良好的相關(guān)性，Swain方程和LSER模型能較好的描述溶劑對2-FMK羰基伸縮振動頻率的影響。

2-乙酰呋喃；溶劑效應(yīng)；紅外光譜

溶劑效應(yīng)指的是同一物質(zhì)處于不同的溶劑環(huán)境中，與溶劑間發(fā)生相互作用，使得溶質(zhì)參與的化學(xué)反應(yīng)平衡、化學(xué)反應(yīng)速率、溶質(zhì)的波譜特征以及其他化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。長久以來，科研工作者對有機化學(xué)中的出現(xiàn)的溶劑效應(yīng)進行了大量的研究，提出了各種理論和定量關(guān)系式。如溶劑接受因子（AN）[1]、S值[2-3]，經(jīng)驗參數(shù) G值[4]等。單溶劑參數(shù)在一定情況下能較好地反映溶劑的性質(zhì)，但是無法完整地反映溶劑的特性，也不能解釋復(fù)雜的溶質(zhì)-溶劑相互作用。Swain二元參數(shù)溶劑方程[5]利用兩種互補的溶劑性質(zhì)來解釋溶劑效應(yīng)；Kamle等[6-9]提出了線性溶劑化自由能關(guān)系式（LSER）來描述溶劑效應(yīng)。科研工作者們運用這些參數(shù)研究溶劑效應(yīng)[10-15]，深入了解溶劑效應(yīng)對各類化合物尤其是羰基類化合物[16-20]的紅外光譜的影響，為化學(xué)反應(yīng)機理、物質(zhì)譜學(xué)性質(zhì)等的探究提供依據(jù)，也對篩選反應(yīng)溶劑、優(yōu)化反應(yīng)條件具有現(xiàn)實意義。

2-乙酰呋喃（2-furyl methyl ketone，2-FMK）是一種無色透明液體或固體 （熔點為29℃～30℃），久貯、見光、接觸空氣或受熱易變成黃色至棕色。2-FMK作為重要的有機合成原料與醫(yī)藥中間體，用于頭孢呋辛、頭孢呋辛酯、呋煙腙等藥物的合成[21-23]。本文研究了2-FMK在16種純?nèi)軇┲械聂驶炜s振動頻率的變化規(guī)律，進行3種單溶劑參數(shù)及2種多溶劑參數(shù)方程對2-FMK的羰基伸縮振動頻率位移的相關(guān)性分析，探討溶質(zhì)-溶劑相互作用機制。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀，配有Ge/KBr分光器和DTGS檢測器（美國熱電尼高力儀器公司）；樣品池為厚度為0.1 mm的KCl固定液體池。

2-FMK（阿拉丁試劑公司）。正己烷、環(huán)己烷、乙醚、四氯化碳、四氫呋喃、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、氯仿、異丁醇、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇等均為分析純試劑，使用前均按文獻[24]進行純化處理。

1.2實驗方法

純樣品紅外光譜采用液膜法測定。對于溶液中紅外光譜的獲取，本文采用譜圖減差法。以純?nèi)軇┳鳛楸尘?，于液層厚度?.1 mm的KCl固定池中分別測定16種溶劑中的紅外光譜，樣品的掃描次數(shù)為40次，光譜分析率為4 cm-1。2-FMK濃度為3.3×10-3mol/L。數(shù)據(jù)采用OriginPro 8.0軟件處理并繪圖。

2　結(jié)果與討論

2.12-FMK的光譜特征

圖1為純2-FMK的紅外光譜圖。從圖1中可知，2-FMK在1400～1700 cm-1出現(xiàn)三個吸收峰，位于1677.2 cm-1的吸收峰歸屬于C=O的伸縮振動，而1570.4 cm-1、1469.9 cm-1處的吸收峰歸屬于與羰基形成共軛的C=C的伸縮振動。

圖1　2-FMK的紅外光譜圖（液膜）

在16種不同溶劑中分別測得的羰基振動頻率及相應(yīng)溶劑參數(shù)列于表1。由表1可知：在非極性溶劑正己烷和環(huán)己烷中，2-FMK的羰基吸收峰分別位于1693.7 cm-1、1692.6 cm-1處，與純2-FMK（吸收峰在1677.2 cm-1）相比，明顯向高波數(shù)方向位移，可能是由于在這兩種惰性溶劑中，且濃度3.9×10-3mol/L的稀溶液，2-FMK以游離分子存在，溶質(zhì)-溶質(zhì)間的相互作用可忽略不計，因此在高頻區(qū)出現(xiàn)單一的羰基伸縮振動譜帶。

根據(jù)2-FMK的結(jié)構(gòu)，所考察的溶劑分為兩類，第一類為惰性溶劑與具有雜原子和π電子的溶劑：正己烷、環(huán)己烷、乙醚、四氯化碳、四氫呋喃、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷；第二類為具有氫鍵給予體的溶劑：氯仿和醇。在第一類溶劑中，只出現(xiàn)一個羰基吸收峰（標記為Band I），Band I歸屬于游離2-FMK受到溶劑場影響向低波數(shù)方向位移；而在醇溶劑中，出現(xiàn)了兩個吸收譜帶，1678.8～1689.3 cm-1處出現(xiàn)的羰基伸縮振動譜帶 （標記為Band II），Band II歸屬于在醇溶劑中游離2-FMK的羰基伸縮振動，于低波數(shù)1673.7～1669.9 cm-1出現(xiàn)的另一個羰基吸收峰（標記為Band III），歸屬于溶質(zhì)的羰基與溶劑分子通過氫鍵形成締合物的羰基伸縮振動。

在不同溶劑中，2-FMK的羰基伸縮振動頻率都不同，說明羰基的伸縮振動頻率與溶劑的性質(zhì)密切相關(guān)，為此進行了υ（C=O）與各類溶劑參數(shù)的相關(guān)性分析。

2.22-FMK羰基伸縮振動譜帶與單溶劑參數(shù)方程的相關(guān)分析

2.2.1羰基伸縮振動頻率與AN的相關(guān)分析

溶劑接受因子AN是指用以描述電子對接受體溶劑的親電性經(jīng)驗參數(shù)。在紅外光譜中，吸收譜帶位移關(guān)系為：

式中υ為溶劑中溶質(zhì)的紅外振動頻率，υ0為環(huán)己烷中溶質(zhì)的紅外振動頻率，a為紅外振動頻率對AN值的敏感度。

在不同極性溶劑中，2-FMK的羰基伸縮振動頻率與相對應(yīng)溶劑AN值之間的關(guān)系如圖2所示，其線性回歸方程為：

AN值對溶劑中2-FMK的υ（C=O）位移的敏感度用斜率的大小來反應(yīng)，斜率為負值表示隨著AN值的增加，溶劑的Lewis酸性增加，親電作用變強，與羰基相互作用增強，致使C=O鍵上的電子云密度降低，鍵能減弱，使羰基譜帶呈紅移。從圖2及各個譜帶的線性方程來看，Band I與AN的線性關(guān)系良好，且a的絕對值大，表明在非醇溶劑中，隨著參數(shù)AN值的增大，溶質(zhì)-溶液相互作用增強，υ（C=O）呈線性降低。而相對于Band I，AN值對于醇溶劑中的兩種譜帶的線性相關(guān)性均較差，反映參數(shù)AN不能很好地適用于醇溶劑中溶劑效應(yīng)的描述。

表1　各溶劑中2-FMK的羰基振動頻率和溶劑參數(shù)*

圖2.不同溶劑中的2-FMK的υ（C=O）與AN值的關(guān)系圖

2.2.2羰基伸縮振動頻率與S值的相關(guān)分析

Brownstein[2-3]提出了參數(shù)S值來描述溶劑效應(yīng)，S值反映了溶劑的極性強弱。表達式見公式5。

A=A0+R×S（5）

式中A為不同溶劑中化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、平衡常數(shù)或者吸收光譜位移的函數(shù)，A0為在參比溶劑無水乙醇（S=0）中的對應(yīng)量，R為溶質(zhì)對溶劑的敏感度。

在不同極性溶劑中2-FMK的羰基伸縮振動頻率與相對應(yīng)溶劑S值之間的關(guān)系如圖3所示。其線性回歸方程為：

圖3　不同溶劑中的2-FMK的υ（C=O）與S值的關(guān)系圖

S值對溶劑中2-FMK的υ（C=O）位移的敏感度以斜率大小來反映，斜率為負值表明隨著S值的變大，羰基的伸縮振動譜帶呈現(xiàn)紅移趨勢。

從圖3及Eq.（6）可以得知，用S值對Band I進行分析時，二氯甲烷、乙腈明顯偏離曲線。劉清[26]等人曾發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象，并提出二氯甲烷、乙腈的校正S值。引用校正后的S值分別為-0.128、-0.153，與Band I再次進行相關(guān)分析，相關(guān)性有明顯提高。

Band I的斜率絕對值均比Band II、Band III的要大，說明溶質(zhì)2-FMK的羰基振動變化在非醇溶劑較醇溶劑中更為敏感。同時還可發(fā)現(xiàn)，S值對于Band III的線性相關(guān)性較差，這說明溶劑S值不適合用于描述溶劑-溶質(zhì)間的定向作用。

2.2.3羰基伸縮振動頻率與G值的相關(guān)分析

在研究N，N-二甲基甲酰胺和二苯甲酮的羰基伸縮振動譜帶及二甲基亞砜的亞硫?；炜s振動譜帶在溶劑中的位移時，Schleyer[4]等人提出了線性自由能方程（LFE）描述溶劑效應(yīng)，其表達式為：

式中υ0為溶質(zhì)在氣相中的伸縮振動頻率，υ為溶液中溶質(zhì)的伸縮振動頻率，a為紅外振動對溶劑敏感值的一種量度。G值描述溶劑-溶質(zhì)非專一性相互作用。

在不同極性溶劑中，2-FMK的羰基伸縮振動頻率與相對應(yīng)溶劑G值之間的關(guān)系如圖4所示。其線性回歸方程為：

圖4　不同溶劑中的2-FMK的υ（C=O）與G值的關(guān)系圖

從圖4及線性方程可知，Band I，Band II的相關(guān)性良好，表明游離2-FMK的羰基伸縮振動頻率與G值的相關(guān)性良好，而Band III的相關(guān)性較差，Band III歸屬于溶質(zhì)羰基與醇羥基以氫鍵締合的峰，為專一性作用力，G值不適用于此類締合羰基的伸縮振動的描述。

2.32-FMK羰基伸縮振動譜帶與多溶劑參數(shù)方程的相關(guān)分析

2.3.1羰基伸縮振動頻率與Swain二元參數(shù)溶劑方程的相關(guān)分析

雖然在一定情況下多種單溶劑經(jīng)驗參數(shù)能較好地近似表示溶劑的性質(zhì)。但是也證實單溶劑經(jīng)驗參數(shù)無法完整反映一種溶劑的特性，同樣也無法很好地解釋復(fù)雜的溶質(zhì)-溶劑相互作用。

為了能更好的解決這個問題，Swain等人研究了大量的溶劑及溶劑敏感反應(yīng)，搜集了大量的數(shù)據(jù)進行整理歸納，提出了Swain二元參數(shù)溶劑方程：

式中i、j分別表示溶質(zhì)、溶劑，Aj為溶劑的負離子溶劑化能力 （酸性），Bj為溶劑的正離子溶劑化能力 （堿性），ai表示溶質(zhì)對溶劑的負離子溶劑化能力改變的敏感度，bi為溶質(zhì)對溶劑的正離子溶劑化能力改變的敏感度。

Band I和Band II均歸屬于非專屬性作用譜帶（標記為Band I′），而Band III為專屬性譜帶。經(jīng)二元線性回歸分析，其方程式為

從式15和式16可發(fā)現(xiàn)，III帶與Swain具有明顯的相關(guān)性，而I’帶則相對較差（R2=0.8842）。這是由于Swain主要用來描述溶質(zhì)-溶劑的專一性作用，而不適用于描述溶質(zhì)-溶劑間的非定向作用力。

Band III的Aj的絕對值較Bj大，說明2-FMK 的υ（C=O）對溶劑酸性更加敏感。2-FMK的羰基是一個氫鍵接受體，隨著溶劑的酸性增大，溶劑易于接受質(zhì)子與溶質(zhì)的羰基形成氫鍵。

2.3.22-FMK羰基伸縮振動譜帶與線性自由能關(guān)系式（LESR）的相關(guān)分析

Swain方程雖然利用兩種互補的溶劑性質(zhì)來解釋溶劑效應(yīng)，但只是較片面地描述了溶質(zhì)-溶劑的專一性作用，并未涉及到其他方面性質(zhì)。Kamlet等提出了線性溶劑化自由能關(guān)系式（LSER）（式17）來描述溶劑效應(yīng)。

式中，β表示溶劑給出電子對的能力，α表示溶劑接受電子對的能力、π*為溶劑極性和極化度效應(yīng)的量度、δ是多氯取代的脂肪族和芳香族溶劑極性和極化度的校正項，表達式中各參數(shù)相對應(yīng)的系數(shù)表示相應(yīng)參數(shù)的敏感度。

LSER能從專屬性作用與非專屬性作用來分析溶劑效應(yīng)。同樣對Band I′、Band III進行研究。

從式18、式19可以看出，各參數(shù)的系數(shù)各不相同，表明溶劑的各作用力對2-FMK的υ（C=O）貢獻也不相同。非專屬性譜帶Band I’的系數(shù)絕對值排列為s>b>a>d，與方程其他三個參數(shù)相比，π*的系數(shù)s絕對值最大（212），表明羰基伸縮振動頻率對極性較為敏感。對于Band III，系數(shù)絕對值排列為a>d>b>s，且α值遠遠大于另外三者數(shù)值，說明其主要作用為溶劑的酸性，即溶劑與溶質(zhì)羰基之間氫鍵作用占溶質(zhì)-溶劑相互作用的主導(dǎo)。這與之前分析結(jié)果一致。

3　小結(jié)

通過在16種溶劑中2-FMK的紅外光譜測定結(jié)果表明：單溶劑參數(shù)AN值、校正后的S值、G值對研究游離2-FMK的C=O伸縮振動具有較好的適用性，但不適用于描述締合羰基。Swain方程和LESR方程與2-FMK的υ（C=O）有著顯著的相關(guān)性，可為2-FMK的溶劑效應(yīng)提供明確的物理意義上的解釋。游離羰基主要受到溶劑極性的影響，而締合羰基的存在則是因為2-FMK與溶劑之間的氫鍵作用。

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Solvent Effects on Infrared Spectra of 2-Furyl Methyl Ketone in Sixteen Single Solvents

CHEN Hui-min1，SHI Jie-hua1，2
（1.College of Phamaceutical Science，Zhejiang Universal of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China; 2.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang Universal of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The Infrared spectra of 2-furyl methyl ketone（2-FMK）in 16 pure organic solvents，and the relationship between the carbonyl stretching vibration frequencies（υ（C=O））of 2-FMK in 16 single solvents and the empirical parameters of solvent polarity for the corresponding solvents were analyzed in order to discuss the interaction mechanism of 2-FMK with different solvents.The experiment results showed that the carbonyl stretching vibration frequencies of 2-FMK in 16 single solvents were shifted to lower wavenumbers （red-shift），and the new absorption bands in alcohol and CHCl3solvents were observed，indicating that there is the specific interaction between the>C=O group in 2-FMK molecule and those solvents molecule to produce new>C=O species，which may be an associated species by the hydrogen bonding.There were good relationship between carbonyl stretching vibration frequencies of drifted 2-FMK in different solvents and some solvent parameters such as AN value，S value，G value，Swain parmeters（Aj and Bj）and LESR model were suitable to describe the effect of solvent on the carbonyl stretching vibration frequencies of 2-FMK.

2-furyl methyl ketone;solvent effect;infrared spectra

1006-4184（2016）4-0044-06

2015-10-27

陳慧敏（1991-），女，在讀碩士研究生，研究方向：藥物分析。E-mail:chenhuimin0722@163.com。