木素胺化改性制備重金屬吸附劑

李　萌　王　振　翟　凡　付文曉

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

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·木素胺化·

木素胺化改性制備重金屬吸附劑

李萌王振翟凡付文曉

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

以木素為原料,通過胺化改性制備木素基重金屬吸附劑,吸附Pb2+。實驗中首先將木素用琥珀酸酐進行酸酐改性,然后以對甲苯磺酰氯為催化劑與三乙烯四胺反應(yīng),得到胺化改性木素。以琥珀酸酐與木素摩爾比及反應(yīng)時間為變量優(yōu)化酸酐改性條件。通過測定羧基含量、紅外光譜分析(FT-IR)和吸附性能分析對產(chǎn)物性能進行表征。結(jié)果表明,琥珀酸酐與木素摩爾比1.5∶1、反應(yīng)時間1 h、溫度28℃、pH值8.5～9.0時，所得酸酐改性木素中羧基含量最高，達1.98 mmol/g；FT-IR譜圖分析顯示木素改性成功；胺化改性木素對Pb2+吸附符合擬二階動力學(xué)模型和Freundlich模型,同時隨著pH值的升高,產(chǎn)物吸附性能隨之提高,pH值>5時吸附性能降低,在pH值為5時胺化改性木素對Pb2+的吸附量達到152.95 mg/g。

木素；胺化；酸酐改性；Pb2+；吸附

隨著化石資源的枯竭及環(huán)境保護意識的增強,可再生資源的開發(fā)與利用已逐漸引起人們的高度重視[1]。木素是造紙廢液的主要成分,也是水污染的主要來源之一。有效利用木素不僅可以節(jié)省資源,而且有利于保護環(huán)境[2-3]。因此木素循環(huán)再利用不僅具有很好的經(jīng)濟效益,而且還具有一定的社會效益[4-5]。木素能進行氧化、鹵化、硝化、Mannich、接枝等反應(yīng),木素胺可以顯著提高木素的表面活性,Lin S Y等人[6-7]曾將其用于制備染料分散劑；王曉紅等人[8]通過Mannich反應(yīng)使木素胺化改性以合成陽離子木素胺,確定影響木素胺化改性率的主要因素；劉祖廣等人[9]以三乙胺和環(huán)氧氯丙烷為原料制備了木素季銨鹽；田在龍等人[10]以環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽為原料制得木素胺瀝青乳化劑。但是胺化改性產(chǎn)物用于吸附重金屬的研究卻很少。本實驗先對木素進行酸酐改性,接枝—COO—基團,通過酯化或氫鍵連接木素,提供發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性位點[11],再對其進行胺化處理,制備重金屬吸附劑。

1　實　驗

1.1原料與試劑

木素：有機木素,江蘇山峰生物材料公司；據(jù)報道[12]它是小麥秸稈在酸性降解后的黑液中提取并純化得到的。對于有機溶劑溶解性差,純度大于90%。

琥珀酸酐、NaOH、鹽酸、三乙烯四胺、對甲苯磺酰氯、硝酸銀、醋酸鈣、硝酸鉛，均為分析純。

1.2實驗方法

1.2.1酸酐改性木素[11]

將3.0 g有機提純木素[13]和60 mL去離子水加入三口瓶，用質(zhì)量分數(shù)2%的NaOH水溶液將pH值調(diào)節(jié)到8.5～9.0。在28℃、攪拌狀態(tài)下,于0.5 h內(nèi)將相應(yīng)用量的琥珀酸酐緩慢加入到上述反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在28℃下分別反應(yīng)一定時間。反應(yīng)過程中對溫度和pH值進行實時控制。用質(zhì)量分數(shù)2%的NaOH溶液使pH值穩(wěn)定在8.5～9.0。反應(yīng)溫度持續(xù)控制在(28±0.5)℃，實驗條件設(shè)計見表1。

反應(yīng)結(jié)束后,用濃度6 mol/L的HCl將pH值調(diào)節(jié)至3.0,使產(chǎn)物通過沉淀分離出來。靜置8～16 h后分離得到固體,將懸浮物丟棄。用pH值2的酸水清洗3次后進行冷凍干燥,得到酸酐改性木素。

注摩爾比表示琥珀酸酐與C9單元木素摩爾比[11]。

1.2.2酸酐改性木素的胺化

在室溫、攪拌、N2保護狀態(tài)下,將3 g酸酐改性木素及9 g對甲苯磺酰氯(TsCl)加入到50 mL無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,活化1 h后,將18 g三乙烯四胺在室溫、攪拌狀態(tài)下(溫度可設(shè)置為25～30℃)處理3～5 h,過濾后,產(chǎn)物在索氏抽提器中用乙醚進行抽提純化,在40℃下干燥24 h,得到胺化改性木素產(chǎn)物。

1.3改性木素的表征

1.3.1酸酐改性木素羧基含量測定

稱取0.5 g酸酐改性木素,加入25 mL濃度為0.1 mol/L的HCl,攪拌并放置30 min,石英砂玻璃漏斗過濾,然后用去離子水洗滌直至洗脫液中無氯離子存在。將洗好的樣品和濾紙一起放入250 mL的燒杯中,移入50 mL 2%醋酸鈣溶液,攪拌30 min。加入酚酞指示劑,在攪拌下用0.1 mol/L NaOH標準溶液進行滴定,直到溶液微紅為止,記錄所用NaOH溶液的體積,稱取相同質(zhì)量的木素進行空白實驗。酸酐改性木素的羧基含量按式(1)進行計算。

(1)

式中,c1為NaOH標準溶液的濃度,mol/L；v1為酸酐改性木素消耗NaOH標準溶液的體積數(shù),mL；v2為木素消耗NaOH標準溶液的體積數(shù),mL。

1.3.2紅外光譜(FT-IR)分析

將提純處理的樣品充分研磨后制成KBr壓片,采用Nicolet Nexus 470傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行紅外光譜分析。

1.3.3改性木素吸附實驗研究

本實驗采用最佳吸附劑進行吸附實驗,考查胺化改性木素產(chǎn)物對Pb2+吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)及pH值對其吸附性能的影響。實驗中采用Pb(NO3)2初始濃度為200 mg/L的Pb2+溶液,吸附一定時間,吸附過程中用質(zhì)量分數(shù)2%的NaOH和濃度1 mol/L HCl維持pH值穩(wěn)定。

2　結(jié)果與討論

2.1酸酐改性木素羧基含量分析

不同改性條件下制得的酸酐改性木素的羧基含量見圖1。由圖1可以看出,在琥珀酸酐與木素摩爾比為1.5∶1、反應(yīng)時間為1 h、溫度為28℃、pH值為8.5～9.0條件下，所得酸酐改性木素中羧基含量最高,可達1.98 mmol/g。

圖1　酸酐改性木素的羧基含量

2.2紅外光譜分析

圖3　pH值對胺化改性木素吸附性能的影響

圖4　胺化改性木素吸附能力隨時間的變化

圖5　胺化改性木素產(chǎn)物吸附Pb2+動力學(xué)模型

吸附對象擬一階動力學(xué)模型k1qeR2擬二階動力學(xué)模型k2qeR2內(nèi)擴散動力學(xué)模型kiCR2Pb2+0.012329.990.61240.0070154.080.99913.0571128.340.5878

圖2　木素及改性木素的紅外光譜圖

2.3吸附性能分析

2.3.1pH值對胺化改性木素吸附性能的影響

在溫度及Pb2+濃度不變的條件下,以pH值為變量考察胺化改性木素對Pb2+的吸附性能。pH值設(shè)為2、3、4、5和6,測定結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出,隨著pH值的升高,胺化改性木素對Pb2+的吸附量提高,而當(dāng)pH值超過5時,胺化改性木素對Pb2+的吸附性能降低；在pH值為5時,胺化改性木素對Pb2+的吸附量達到最大,為152.95 mg/g。

2.3.2吸附動力學(xué)分析

圖4為胺化改性木素在不同反應(yīng)時間下對Pb2+的吸附量。從圖4可以看出,在反應(yīng)20 min時,胺化改性木素對Pb2+的吸附幾乎達到吸附平衡,在80 min 時胺化改性木素對Pb2+的吸附量達到最大值,為153.45 mg/g。利用擬一級動力學(xué)模型、擬二級動力學(xué)模型和內(nèi)擴散模型擬合改性木素的Pb2+吸附動力學(xué),如圖5所示,相應(yīng)參數(shù)參照表2。實驗數(shù)據(jù)顯示,擬二階動力學(xué)模型中qe與實驗數(shù)據(jù)相吻合,相關(guān)系數(shù)R2達到0.9991,由此可知,改性木素動力學(xué)符合擬二階動力學(xué)模型。

2.3.3吸附等溫線分析

胺化改性木素吸附等溫線模型擬合見圖6,Lang-muir模型和Freundlich模型參數(shù)見表3。由表3可知,胺化改性木素吸附性能較好地符合Langmuir與Freundlich模型。相對R2而言,Freundlich模型的擬合程度高于Langmuir模型,相關(guān)系數(shù)R2達到0.9359,表明吸附過程更好地符合Freundlich模型；并且1/n值在0.1～0.5之間,表示吸附容易進行,平衡濃度C的變化對吸附量的影響小,吸附性能較好。

圖6　胺化改性木素產(chǎn)物的等溫吸附模型

吸附對象Langmuir模型1/nKFR2Freundlich模型qmkLR2Pb2+0.13704293.5950.7865134.770.088950.9359

3　結(jié)　論

以木素為原料，首先對其進行酸酐改性，再以對甲苯磺酰氯為催化劑與三乙烯四胺反應(yīng)，得到胺化改性木素，并將其用于吸附重金屬。

3.1使用琥珀酸酐對木素進行改性,在琥珀酸酐與木素摩爾比為1.5∶1,反應(yīng)時間為1 h,溫度為28℃,pH值為8.5～9.0時,所得酸酐改性木素中羧基含量最高，可達1.98 mmol/g。

3.2通過紅外光譜和元素分析可知,酸酐改性后羧基成功接枝到木素上,進一步胺化所得產(chǎn)物在相應(yīng)譜帶也出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰,綜上可知，木素胺化接枝改性成功。

3.3通過吸附動力學(xué)模型和吸附熱力學(xué)模型研究胺化改性木素吸附Pb2+的吸附性能,以pH值為變量研究pH值對吸附性能的影響。結(jié)果表明,胺化改性木素吸附性能符合擬二階吸附動力學(xué)和Freundlich模型；隨著pH值的升高產(chǎn)物吸附性能隨之提高,pH值超過5吸附性能降低,在pH值為5時對Pb2+的吸附量達到152.95 mg/g。

[1]Chang Cheng-nan, Ma Ying-shi. Decolorizing of lignin wastewater using the photochemical UV/TiO2process[J]. Chemosphere, 2004(56): 1011.

[2]ZHANG Ming-yang, JIN Xiao-juan. Review on Preparation of Phenolic Resin Adhesive from Black Liquor Lignin[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(7): 64.

張銘洋, 金小娟. 黑液木素制備酚醛樹脂膠黏劑的研究進展[J]. 中國造紙, 2012, 31(7): 64.

[3]LIU Zu-gang, LV Shi-xian, YAN Xiao-xue, et al. Adsorption of Lead Ions in Effluent onto Lignin Amines Adsorbents from Modified Kraft Lignin[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2011, 26(2): 53.

劉祖廣, 呂施賢, 閆曉雪, 等. 改性木質(zhì)素胺吸附劑對廢水中Pb2+的吸附[J]. 中國造紙學(xué)報, 2011, 26(2): 53.

[4]da Silva L G, Ruggiero R, Gontijo P D, et al. Adsorption of Brilliant Red 2BE dye from water solutions by a chemically modified sugarcane bagasse lignin[J]. Chem. Eng. J., 2011, 168(2): 620.

[5]Qu Y, Tian Y, Zou B, et al. A novel mesoporous lignin/silicahybrid from rice husk produced by a sol-gel methed[J]. Bioresource Technol., 2010, 101(21): 8402.

[6]Lin S Y, Hoo L H. Manufacture of sulfonated ligno-aminodicarboxylates: US, 4728728[P]. 1998- 03- 01.

[7]Lin S Y. Lignosulfonate surfactant[C]//International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Proceedings, NC State University Raleigh, 1987.

[8]WANG Xiao-hong, MA Yu-hua, LIU Jing, et al.Aminating Modification of Lignin[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(6): 42.

王曉紅, 馬玉花, 劉靜, 等. 木質(zhì)素的胺化改性[J]. 中國造紙, 2010, 29(6): 42.

[9]LIU Zu-guang, WANG Di-zhen. Preparation and Surface Tension of Lignin Quaternary Ammonium Salt[J]. Fine Chemicals, 2004, 21(8): 567.

劉祖廣, 王迪珍. 木質(zhì)素陽離子乳化劑的制備及其表面活性[J]. 精細化工, 2004, 21(8): 567.

[10]TIAN Zai-long,CAO Ya-feng, Xu Qiu, et al. Synthesis of lignin quaternary ammonium salts cationic asphalt emulsifiers[J]. Liaoning Chemical Industry, 1994(6): 37.

田在龍, 曹亞峰, 徐秋, 等. 陽離子瀝青乳化劑木質(zhì)素季胺鹽的研制[J]. 遼寧化工, 1994(6): 37.

[11]Xiao B, Sun X F, Sun R C. The chemical modification of lignins with succinic anhydride in aqueous systems[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 71(2): 223.

[12]NEE Mansouri, Mail Q Y, Huang F. Characterization of alkaline lignins for use in penol-formaldehyde and epoxy resins[J]. BioResources, 2011, 6(3): 2647.

(責(zé)任編輯：劉振華)

Preparation of Lignin Based Heavy Metal Adsorbent by Lignin Aminating Modification

LI Meng*WANG ZhenZHAI FanFU Wen-xiao

(KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

In this experiment, Lignin based heavy mental adsorbent used for obsorbing Pb2+solution was prepared by aminating modification using lignin as raw material. The purified lignin was modified by amber anhydride firstly, then reacted with triethylene tetramine using paratoluensulfonyl chloride as catalyst the aminatd lignin was prepared. The product was characterized by carboxyl group determination, Fourier Transform Infrared spectrum (FT-IR) and adsorption performance analysis.The results showed that when the molar ratio of amber anhydride and lignin was 1.5∶1, the reaction time was 1 h, the temperature was 28℃, pH value was 8.5～9.0, the carboxyl group content of the modified lignin was 1.98 mmol/g. FT-IR spectrum analysis showed that lignin modification was successful.The adsorption of Pb2+was in accordance with the pseudo two order kinetic model and Freundlich model. The adsorption capacity of the product improved with the increase of pH, and the adsorption capacity decreased when pH value>5. When pH value was 5, the adsorption capacity reached 152.95 mg/g.

lignin; acylation; aminating modification; Pb2+; adsorption

李萌女士,在讀碩士研究生；研究方向：清潔生產(chǎn)與綠色化學(xué)。

2015-10-29(修改稿)

TS79

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.05.016

(*E-mail: snumysky@163.com )