增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯的合成研究

范鳳艷，黃　艷

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川　瀘州　646005)

?

增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯的合成研究

范鳳艷，黃艷

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州646005)

分析鄰苯二甲酸二丁酯的重要性，對(duì)酯化過程做實(shí)驗(yàn)分析。研究用苯酐與正丁醇在溫度145～150 ℃和催化劑存在的條件下合成DBP的過程。首先探討使用幾種不同催化劑對(duì)酯化時(shí)間的影響，得到采用無水硫酸氫鈉為催化劑酯化時(shí)間最短。然后探討使用同一種催化劑不同用量對(duì)酯化時(shí)間的影響，得到原始數(shù)據(jù)呈現(xiàn)拋物線趨勢(shì)。最后用數(shù)據(jù)處理軟件Origin二項(xiàng)式擬合，結(jié)論y=0.18008(x-20.83576)2+124.87594。研究得到當(dāng)催化劑的用量為20.8 g時(shí)，此時(shí)酯化時(shí)間最短，只需要124.9 min。

鄰苯二甲酸二丁酯；空間球棒模型；催化劑；二項(xiàng)式擬合；合成

鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl Phthalate，DBP)是一般化學(xué)分析用試劑、氣相色譜固定液、溶劑、殺蟲劑、增塑劑等。作為聚氯乙烯、硝基纖維素、聚醋酸乙烯、醇酸樹脂、硝基纖維素、乙基纖維素及氯丁橡膠、丁腈橡膠的增塑劑，可使制品具有良好的柔軟性，但揮發(fā)性和水抽出性較大，因而耐久性差。但其穩(wěn)定性、耐撓曲性、黏結(jié)性和防水性均優(yōu)于其他增塑劑，因而應(yīng)用廣泛。利用化工軟件Chemoffice軟件查詢DBP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[1]，DBP的物理性質(zhì)詳見表1。

表1　DBP的物理性質(zhì)一覽表

急性毒性：LD50:12000 μg/kg(大鼠經(jīng)口),5282 μg/kg(小鼠經(jīng)口)；LC50:7900 μg/m3(大鼠吸入),2100 μg/m3(小鼠吸入)。

1　實(shí)驗(yàn)原理

本文采用的是1 mol鄰苯二甲酸酐與不少于2 mol正丁醇，在溫度145～150 ℃和催化劑存在的條件下合成鄰苯二甲酸二丁酯；本酯化反應(yīng)，分二步進(jìn)行[2]。

1.1單酯的生成

在115 ℃時(shí)苯酐很快的溶解于丁醇中并相互反應(yīng)形成鄰苯二甲酸單丁酯(此反應(yīng)不需要催化劑即可順利進(jìn)行且反應(yīng)是不可逆的)。

1.2雙酯的生成

在145～150 ℃下單酯在催化劑的作用下，與丁醇反應(yīng)生成雙酯和水。反應(yīng)的第二步是可逆反應(yīng)，為提高鄰苯二甲酸二丁酯的產(chǎn)率，需利用分水器將生成的水不斷從體系中除去，促使反應(yīng)正向進(jìn)行。

1.3酯化總反應(yīng)方程式

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)介

本實(shí)驗(yàn)的設(shè)備為成套裝置——多功能精細(xì)化工合成實(shí)驗(yàn)裝置。規(guī)格型號(hào)為TDYH，天津天波科達(dá)科技有限公司制造。裝置示意圖見圖1。

圖1　多功能精細(xì)化工合成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

此裝置在實(shí)訓(xùn)室內(nèi)多數(shù)為學(xué)生實(shí)訓(xùn)操作時(shí)使用，由于實(shí)訓(xùn)時(shí)間的限制，在保證安全和規(guī)定的純度要求下，快速地完成實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)操作，是主要考慮的因素。

本裝置中的精餾塔作用，分離產(chǎn)物中的水，促使可逆反應(yīng)

正向進(jìn)行。使原本20 h的酯化反應(yīng)縮短至2 h完成、再加上開車前準(zhǔn)備、開車、設(shè)備正常運(yùn)行中記錄、停車、分析總共時(shí)間保證6學(xué)時(shí)完成，大大的方便了教學(xué)工作(本實(shí)驗(yàn)不考慮做實(shí)驗(yàn)時(shí)間先后順序不同而帶來的誤差)。

2.3實(shí)驗(yàn)操作步驟

(1)閉合電源開關(guān)；

(2)打開計(jì)算機(jī)，進(jìn)入操作系統(tǒng)后，啟動(dòng)裝置控制系統(tǒng)；

(3)打開反應(yīng)釜，加入原材料：苯酐1000.0 g，正丁醇1600.0 mL，催化劑(NaHSO4·H2O)22.0 g，升釜并均勻上緊螺栓密封反應(yīng)釜；

(4)打開換熱器及攪拌軸的冷凝水，開動(dòng)攪拌，設(shè)置加熱油溫220 ℃左右，控制精餾塔頂溫度90～98 ℃開始酯化反應(yīng)；

(5)待反應(yīng)2 h，至精餾塔頂無水分出后，停止反應(yīng)；

(6)打開釜內(nèi)冷卻水，冷卻至70 ℃以下，收集油水分離器中的油相和水相于量筒中；

(7)實(shí)驗(yàn)后處理，取量測(cè)酯化反應(yīng)程度。

(8)重復(fù)步驟1～7，其中催化劑更改為(NaHSO4)22.0 g、(稀H2SO4)22.0 g、(十二烷基苯磺酸)22.0 g，做對(duì)照實(shí)驗(yàn)；

(9)重復(fù)步驟1～7，其中催化劑(NaHSO4)用量分別為15 g、20 g、25 g、30 g做對(duì)照實(shí)驗(yàn)；

(10)重復(fù)步驟1～7，其中催化劑(NaHSO4)用量分別為20 g、21 g、22 g、23 g做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

3　結(jié)果及討論

按照實(shí)驗(yàn)步驟1～8，分別用不同的催化劑酯化，最終得到的原始數(shù)據(jù)不同催化劑酯化的反應(yīng)時(shí)間表詳見表2。

表2　不同催化劑酯化的反應(yīng)時(shí)間表

對(duì)實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)的分析，利用數(shù)據(jù)處理軟件Excel作出相應(yīng)的散點(diǎn)+折線圖，供后期分析使用。不同催化劑酯化的反應(yīng)時(shí)間圖，詳見圖2。

圖2　不同催化劑酯化的反應(yīng)時(shí)間圖

從中可以得到結(jié)論，使用無水硫酸氫鈉做催化劑的反應(yīng)時(shí)間明顯短于其他幾款催化劑，故從新按照實(shí)驗(yàn)步驟1～8，采用無水硫酸氫鈉為催化劑酯化反應(yīng)，最終得到的不同用量對(duì)反應(yīng)時(shí)間影響數(shù)據(jù)表詳見表3。

表3　不同用量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間影響表

對(duì)實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)的分析，利用數(shù)據(jù)處理軟件Origin 7.0作出相應(yīng)的散點(diǎn)圖[3]，供后期分析使用。不同用量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間影響圖，詳見圖3。

圖3　不同用量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間影響圖

從原始數(shù)據(jù)可以看出，使用不同量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間影響不一樣，整個(gè)過程是一個(gè)降低后上升的一個(gè)趨勢(shì)，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行二項(xiàng)式擬合：Y=A+B1*X+B2*X^2，結(jié)論詳見表4。

表4　不同用量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間二項(xiàng)式擬合結(jié)論

故繼續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟1～8，采用細(xì)分催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)時(shí)間的分析，最終得到的不同用量對(duì)反應(yīng)時(shí)間影響數(shù)據(jù)表詳見表5。

表5　不同用量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間影響表

對(duì)實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)的分析，利用數(shù)據(jù)處理軟件Origin 7.0作出相應(yīng)的散點(diǎn)圖，供后期分析使用。不同用量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間影響圖，詳見圖4。

圖4　不同用量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間影響圖

繼續(xù)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行二項(xiàng)式擬合:Y=A+B1*X+B2*X^2，從而得到結(jié)論詳見表6。

表6　不同用量的無水硫酸氫鈉對(duì)酯化時(shí)間二項(xiàng)式擬合結(jié)論

得到此拋物線方程為y=0.18008(x-20.83576)2+124.87594，故當(dāng)催化劑的用量為20.8 g時(shí)，此時(shí)酯化時(shí)間最短，只需要124.9 min(由于實(shí)驗(yàn)特殊性本文保留小數(shù)點(diǎn)后邊一位)。

4　結(jié)　論

(1)采用1 mol鄰苯二甲酸酐與不少于2 mol正丁醇，在溫度145～150 ℃和催化劑存在的條件下合成鄰苯二甲酸二丁酯的過程中。先探討使用幾種不同催化劑對(duì)酯化時(shí)間的影響，分別使用20 g的一水硫酸氫鈉、無水硫酸氫鈉、稀硫酸、磺酸為催化劑，從得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，采用無水硫酸氫鈉為催化劑酯化時(shí)間最短為120 min。

(2)繼續(xù)探討使用同一種催化劑無水硫酸氫鈉不同用量對(duì)酯化時(shí)間的影響，得到原始數(shù)據(jù)呈現(xiàn)拋物線趨勢(shì)，對(duì)其二項(xiàng)式擬合，結(jié)論y=0.18008(x-20.83576)2+124.87594，故當(dāng)催化劑的用量為20.8 g時(shí)，此時(shí)酯化時(shí)間最短，只需要124.9 min(由于實(shí)驗(yàn)特殊性本文保留小數(shù)點(diǎn)后邊一位)。

(3)鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑用途廣泛，研究其酯化過程有它的必要性，對(duì)此做實(shí)驗(yàn)分析，由于編者能力有限，整個(gè)過程中采用的數(shù)據(jù)點(diǎn)有限，要更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)還得做更深入的研究。

[1]范鳳艷.化學(xué)辦公軟件在高聚物中的應(yīng)用[J].廣東化工,2014,41(21):141-142.

[2]劉德崢.精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù).2版[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2011(9):47-52.

[3]范鳳艷.常用的化工軟件及其應(yīng)用[J].廣州化工,2015,43(1):39-41.

Study on Synthesis of Plasticizer Dibutylo-phthalate

FANFeng-yan,HANGYan

(Sichuan Vocational College of Chemical Technology, Luzhou SiChuan 646005, China)

The importance of dibutyl phthalate and esterification process was analyzed. The process of DBP synthesis with phthalic anhydride and butyl alcohol at a temperature of 145 to 150 ℃ and the existence conditions of catalyst were studied. The effects of several different catalyst on the esterification time were examined, using the anhydrous sodium bisulfate as catalyst, the esterification time was shortest. The effect of different dosage of the same catalyst on esterification time was discussed, and the raw data presented a parabola trend. Using data processing software origin to the binomial fitting, it was concluded that y=0.18008(x-20.83576)2+124.87594. Study obtained that when the dosage of the catalyst was 20.8 g, esterification time was 124.9 min, it was shortest as the result.

dibutylo-phthalate; space model; catalysts; binomial fitting; aynthesis

范鳳艷(1987-)，女，主要研究方向?yàn)榫?xì)化工和軟件化學(xué)。

TQ414.1

A

1001-9677(2016)07-0096-03