活性炭負(fù)載納米鐵的制備及對(duì)甲基橙去除效果的研究*

劉金玲，陳嘉煉，王珊珊，葉淑林，陳登龍,

(1 福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建　福州　350007；2 福建師范大學(xué)泉港石化研究院，福建　泉州　362801； 3 福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建　福州　350007；4 福建師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建　福州　350007)

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活性炭負(fù)載納米鐵的制備及對(duì)甲基橙去除效果的研究*

劉金玲1，陳嘉煉2，王珊珊3，葉淑林4，陳登龍2,3

(1 福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建福州350007；2 福建師范大學(xué)泉港石化研究院，福建泉州362801； 3 福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350007；4 福建師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建福州350007)

采用液相還原法制備了活性炭負(fù)載納米鐵，對(duì)樣品進(jìn)行FTIR、BET、SEM、XRD表征分析，并考察活性炭、納米鐵以及活性炭負(fù)載型納米鐵對(duì)甲基橙溶液的去除效果，同時(shí)探討初始質(zhì)量濃度、投加量、溶液pH以及溫度對(duì)甲基橙去除效果的影響。結(jié)果表明：納米鐵成功負(fù)載在活性炭上，對(duì)甲基橙的去除效果較明顯，30 min內(nèi)即可達(dá)95%的去除率，在較大范圍濃度內(nèi)均有良好的去除效果，同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明在較低pH值和較高溫度下，更有利于甲基橙的去除。

活性炭；納米鐵；負(fù)載；甲基橙；去除

染料廢水主要由印染行業(yè)大量排放出，它具有顏色深、濃度高、水質(zhì)成分復(fù)雜等特征，并難以降解，針對(duì)較高濃度的的染料廢水，國(guó)內(nèi)外大多采用物理化學(xué)方法進(jìn)行處理并取得較好的效果[1]。紡織和染料行業(yè)中廣泛使用偶氮染料，然而它在微生物的作用下會(huì)產(chǎn)生芳香胺類中間產(chǎn)物，有致癌、致畸、致突變的效應(yīng)，會(huì)造成一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，并威脅著人們的健康[2]。目前常見(jiàn)的染料廢水處理方法主要有化學(xué)法，物理法，臭氧化法[3]，光催化法[4]。納米鐵作為一種環(huán)境友好型的強(qiáng)還原劑，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域當(dāng)中[5]。但是納米鐵容易發(fā)生氧化和團(tuán)聚效應(yīng)因而降低它的降解性，為了提高它的活性，可以通過(guò)負(fù)載對(duì)其進(jìn)行改性。經(jīng)常使用的載體有樹脂負(fù)載體[6]、殼聚糖穩(wěn)定劑[7]等?；钚蕴恳蚱渚哂性弦椎?、比表面積大、吸附能力好的特點(diǎn)，因此被廣泛用作納米材料的負(fù)載體[8-9]。本實(shí)驗(yàn)以自制的活性炭為載體，通過(guò)液相還原法制備負(fù)載型納米鐵(AC-NZVI)，并通過(guò)FTIR、BET、SEM及XRD手段表征其結(jié)構(gòu)，同時(shí)考察了不同材料對(duì)水溶液中甲基橙的去除效果，并探討了甲基橙初始濃度、負(fù)載型納米鐵投加量、溶液pH值以及溫度對(duì)甲基橙去除效果的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

活性炭(實(shí)驗(yàn)室自制)；三氯化鐵，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；甲基橙，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，西隴化工股份有限公司。

JB90-SH型數(shù)顯恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；723PC型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)，杭州奧立龍儀器有限公司；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)開發(fā)儀器有限公司；SA3100比表面積及孔徑分析儀，貝克曼庫(kù)爾特商貿(mào)(中國(guó))有限公司； Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立；X’Pert Pro型粉末X射線衍射儀，荷蘭PANaytical公司。

1.2納米鐵及活性炭負(fù)載型納米鐵的制備

活性炭負(fù)載型納米鐵的制備：活性炭在120 ℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，過(guò)100目篩后備用。將100 mL適量濃度的FeCl3·6H2O溶液加入到裝有適量活性炭的三頸燒瓶中，該混合液在常溫下攪拌0.5 h，然后逐滴加入100 mL適量濃度新鮮配制的NaBH4溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5 h，抽濾，分別用除氧的蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌三次，然后在60 ℃的真空烘箱中烘干10 h,取出備用。整個(gè)合成過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)狻?/p>

納米鐵的制備過(guò)程同上述活性炭負(fù)載納米鐵的制備過(guò)程相同，只是在制備當(dāng)中不需要添加活性炭。

1.3甲基橙的去除實(shí)驗(yàn)

將適量的活性炭、納米鐵以及活性炭負(fù)載型納米鐵(全部實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的活性炭和納米零價(jià)鐵的質(zhì)量比例為1:1)分別加入到100 mL一定濃度的甲基橙溶液中，做三種材料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，用分光光度計(jì)在464 nm波長(zhǎng)下測(cè)定剩余的甲基橙濃度，從而計(jì)算去除率及單位吸附量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)都做三組平行實(shí)驗(yàn)。(線性擬合方程為y=0.0682x，相關(guān)線性系數(shù)為0.9992)。

(1)

(2)

其中：c0——甲基橙的初始濃度，mg/L

ct——t時(shí)刻甲基橙的濃度，mg/L

m——樣品投加量，g

η——去除率， %

q——單位吸附量，mg/g

2　結(jié)果與討論

2.1比表面積分析

活性炭的比表面積為756 m2/g，納米鐵的比表面積為26.74 m2/g，負(fù)載納米鐵的比表面積為298.17 m2/g?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)負(fù)載之后，與活性炭相比，負(fù)載型納米鐵比表面積大大降低了，而相比納米鐵卻大大增加了。這是由于在活性炭的孔隙和孔道上形成了納米鐵，引起活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，說(shuō)明納米鐵成功的負(fù)載在活性炭上了[10]。

2.2紅外光譜分析(FTIR)

圖1中，3400 cm-1與1400 cm-1為羥基的伸縮振動(dòng)峰，1130 cm-1、1010 cm-1、942 cm-1、820 cm-1處為氫氧化氧化鐵中羥基的特征吸收峰，466 cm-1處為Fe-O的特征吸收峰[11]。從3400 cm-1處可以看出負(fù)載型納米鐵的振動(dòng)吸收峰比活性炭的強(qiáng)，說(shuō)明負(fù)載后的納米鐵羥基數(shù)目增多，可能是由于納米鐵中有羥基氧化鐵的存在。負(fù)載型納米鐵的曲線中既有活性炭的吸收峰，也有納米鐵的吸收峰，表明納米鐵已經(jīng)負(fù)載到活性炭上。

圖1　活性炭(a)、負(fù)載型納米鐵(b)、納米鐵(c)的FTIR圖

2.3X射線粉末衍射(XRD)

圖2　負(fù)載型納米鐵反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)的XRD圖

圖2中(a)為負(fù)載型納米鐵與甲基橙反應(yīng)前的XRD圖，在2θ為44.9°處是負(fù)載型納米鐵的Fe0特征峰，(b)為負(fù)載型納米鐵和甲基橙反應(yīng)之后的XRD圖，2θ為30.56°，35.69°，62.83°處為負(fù)載型納米鐵中Fe2O3的特征峰[12]。對(duì)比(a)與(b)可知，負(fù)載型納米鐵在與甲基橙反應(yīng)后，納米零價(jià)鐵被氧化成氧化鐵，說(shuō)明甲基橙與負(fù)載型納米鐵發(fā)生了還原反應(yīng)。

2.4掃描電鏡分析(SEM)

圖3　活性炭(a)、負(fù)載型納米鐵反應(yīng)前(b)及反應(yīng)后(c)的SEM圖

通過(guò)掃描電鏡觀察活性炭、負(fù)載型納米鐵與甲基橙反應(yīng)前后的表面形貌，從圖3(a)可看到活性炭的孔隙，圖3(b)為活性炭負(fù)載型的納米鐵，可觀察到顆粒分散在活性炭表面上，說(shuō)明活性炭是有分散效果的，圖3(c)為負(fù)載型納米鐵與甲基橙反應(yīng)后的電鏡掃描圖，可明顯觀察到納米鐵的顆粒變大，主要是因?yàn)樵谂c甲基橙發(fā)生反應(yīng)后，有一層氧化鐵包裹在顆粒表面，使得納米鐵的顆粒尺寸變大[13]。

2.5比較三種材料對(duì)甲基橙的去除效果

分別將0.1 g活性炭，0.1 g納米鐵及0.2 g負(fù)載型納米鐵投入到濃度為100 mg/L的甲基橙溶液當(dāng)中，在30 ℃，180 mg/kg的搖床中恒溫振蕩，考察三種材料在不同時(shí)間內(nèi)對(duì)甲基橙的去除效果。結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同樣品對(duì)甲基橙的去除效果

從圖4可以看出，負(fù)載型納米鐵在30 min時(shí)對(duì)甲基橙的吸附率可達(dá)到95%，而活性炭只有37%，納米鐵只有50%?；钚蕴繉?duì)甲基橙的去除效果是最低的，納米鐵其次，而負(fù)載型納米鐵對(duì)甲基橙的去除效果很高，并且1h后就達(dá)到了吸附平衡，比單獨(dú)的納米鐵有更高的去除率以及更快的吸附速度。說(shuō)明經(jīng)過(guò)負(fù)載之后，納米鐵的活性更高了。

2.6初始質(zhì)量濃度的影響

分別將0.2 g負(fù)載型納米鐵添加到不同濃度(100，200，300，400，500 mg/L)的甲基橙溶液當(dāng)中，在30 ℃，180 rpm的搖床中恒溫振蕩2 h，考察甲基橙的初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率及單位吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同濃度的影響

從圖5可以看出，去除率隨著初始質(zhì)量濃度的升高而降低，而單位吸附量隨之升高。這是因?yàn)樵谝粯拥耐都恿肯?，?fù)載型納米鐵的位點(diǎn)是有限的，在與甲基橙的反應(yīng)過(guò)程是發(fā)生在Fe0-H2O界面上的，是和負(fù)載型納米鐵的活性位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)有關(guān)的[14]。從圖5可以看出當(dāng)濃度為400 mg/L時(shí)效果是最佳的，因此在之后的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中選擇甲基橙的初始濃度為400 mg/L。

2.7投加量的影響

分別稱取0.10，0.15，0.20，0.25，0.30 g負(fù)載型納米鐵，各添加100 mL濃度為400 mg/L的甲基橙溶液，在30 ℃，180 rpm 的搖床中恒溫振蕩2 h，考察添加量對(duì)去除率及單位吸附量的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　不同投加量的影響

從圖6可以看出，當(dāng)投加量不斷增加時(shí)，去除率是隨之升高的，并且增加的趨勢(shì)是逐漸變緩的，反之，單位吸附量是隨之降低。這是因?yàn)殡S著納米鐵投加量的增加，分散到水分子中的納米鐵也增加了，同時(shí)納米鐵的表面積、活性位點(diǎn)及吸附位點(diǎn)都增加了[14-15]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮去除率和單位吸附量，選取投加量為0.20 g最佳。

2.8pH的影響

分別稱取0.2 g的負(fù)載型納米鐵，各添加100 mL濃度為400 mg/L的不同初始pH值(4，5，6，7，8)的甲基橙溶液，在30 ℃，180 rpm的搖床中恒溫振蕩2 h，考察pH值對(duì)去除率及單位吸附量的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7　不同pH值的影響

從圖7可以看出隨著pH的增加，去除率及單位吸附量都隨之降低，在堿性條件下急劇下降，說(shuō)明H+在脫色過(guò)程中起著重要作用。在較低的pH值下，納米鐵表面是帶正電荷的，而甲基橙有磺酸基團(tuán)是帶負(fù)電荷的，根據(jù)異電相吸，所以使帶有負(fù)電荷的甲基橙很好的吸附在納米鐵表面[14]。Dyes+Fe0+H+→苯胺類物質(zhì)+Fe2++H2↑，這是染料的降解方程，可以看出H+是反應(yīng)物之一，H+的存在有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，當(dāng)pH升高時(shí)，H+就隨之減少，方程的反應(yīng)速率就降低[6,16]，所以甲基橙的去除效果就更差。

2.9溫度的影響

分別稱取0.2 g的負(fù)載型納米鐵，各加入100 mL濃度為400 mg/L的甲基橙溶液，分別在180 rpm，20 ℃，30 ℃，40 ℃的搖床中恒溫振蕩，在不同時(shí)間段進(jìn)行取樣，考察溫度對(duì)去除率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8　不同溫度的影響

從圖8可以看出，在相同的投加量條件下，隨著溫度的升高，負(fù)載型納米鐵對(duì)甲基橙的去除率是隨之升高的，說(shuō)明反應(yīng)是吸熱的。在起始的15 min內(nèi)快速升高，然后升高速率趨于平緩，最終達(dá)到平衡吸附,這是因?yàn)樵谝欢ǖ臏囟确秶鷥?nèi)，分子運(yùn)動(dòng)速率隨著溫度的升高而加快。

3　結(jié)　語(yǔ)

(1)通過(guò)液相還原制備法成功的將納米鐵負(fù)載于活性炭上；

(2)活性炭負(fù)載納米鐵對(duì)甲基橙有較好的去除效果，在30 min 內(nèi)去除率可達(dá)95%，而活性炭?jī)H有37%，未負(fù)載的納米鐵只有50%；

(3)初始濃度、投加量、pH及溫度均會(huì)影響甲基橙的去除效果，在酸性條件及較高溫度下更有利于甲基橙的去除。

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Preparation of Activated Carbon Supported Nano Iron and Study on the Removal of Methyl Orange*

LIUJin-ling1,CHENJia-lian2,WANGShan-shan3,YEShu-lin4,CHENDeng-long2,3

(1 College of Chemistry And Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007;2 Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University, Fujian Quanzhou 362801;3 College of Environmental Science and Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007;4 College of Life Science, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350007, China)

Activated carbon supported nano iron(AC-NZVI) was prepared by the liquid-phase reduction, the samples were analyzed by FTIR, SEM, XRD and BET. The removal efficiency of methyl orange(MO) in aqueous solution by activated carbon(AC), nanoscale iron(NZVI), and AC-NZVI were investigated, some parameters, such as initial concentration, dosage, pH value and temperature, which affect on the removal efficiency of MO, were discussed. The result showed that nanoscale iron successfully loaded on activated carbon, and MO removal effect was obvious, up to 95% removal rate within 30 min. A large range of concentrations in all good removal effect and the experiments showed that at lower pH value and higher temperature, it was more conducive to remove MO.

activated carbon; nanoscale iron; supported; methyl orange; removal

2015年福建省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015N5009)；2013年福建省教育廳JK類科技計(jì)劃項(xiàng)目 (JK2013011)。

劉金玲(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)資源的綜合利用。

陳登龍(1967-)，男，高級(jí)工程師，主要從事生物質(zhì)材料研究。

TQ610.9

A

1001-9677(2016)07-0073-04