Fe3O4/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的制備研究*

張慧勇

(洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南　洛陽　471023)

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Fe3O4/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的制備研究*

張慧勇

(洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南洛陽471023)

首先通過共沉淀法、還原沉淀法和水熱法制備Fe3O4納米粒子，對(duì)其進(jìn)行表面改性，防止粒子之間的團(tuán)聚，然后采用溶膠-凝膠法，以Fe3O4納米粒子為種子，在醇和水的混合體系中，堿性條件下催化正硅酸乙酯水解，生成物包覆在磁性納米顆粒表面，制備小粒徑核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅磁性復(fù)合微球。利用X射線衍射儀對(duì)所制備的二氧化硅磁性復(fù)合微球的粒徑和物相組成進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二氧化硅磁性復(fù)合微球在室溫下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

二氧化硅；四氧化三鐵；納米粒子；核殼結(jié)構(gòu)；溶膠-凝膠

磁性納米粒子以其獨(dú)特的磁性能，在生物醫(yī)學(xué)、信息技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如磁流體、信息儲(chǔ)存、固定化酶、核磁共振、靶向藥物載體、核磁共振、免疫檢測等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力[1-2]。這些應(yīng)用需要磁性粒子具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和親水性及良好的分散性[3-5]，但是，磁性納米粒子(如Fe、Co、Fe3O4、各種鐵氧體化合物)具有比表面積大、比表面能高，由于尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、磁偶極子引力等作用，磁性粒子易于發(fā)生團(tuán)聚，降低了化學(xué)穩(wěn)定性，并易于氧化，因此，很難直接應(yīng)用。SiO2良好的生物相容性及抗分解能力的優(yōu)點(diǎn)彌補(bǔ)了這一缺陷，F(xiàn)e3O4是應(yīng)用較多的無機(jī)磁性材料，用SiO2包覆Fe3O4制得的Fe3O4/SiO2在反復(fù)使用過程中，不易被氧化，磁性物質(zhì)不易脫落，同時(shí)該物質(zhì)還具有一定的生物相容性，對(duì)生物體不會(huì)造成嚴(yán)重的傷害。在Fe3O4表面包裹一層SiO2后，能大大地降低粒子的零電勢點(diǎn)，從而屏蔽了磁偶極子的相互作用，使粒子具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和分散性，加上SiO2表面存在大量的羥基，有利于復(fù)合粒子容易進(jìn)一步的生物功能化[2, 6-8]。

本文通過共沉淀法、還原沉淀法和水熱法制備出納米級(jí)四氧化三鐵磁性粒子，為了得到分散均勻的Fe3O4納米粒子，采用檸檬酸鈉對(duì)納米粒子進(jìn)行表面修飾，將正硅酸乙酯(TEOS)經(jīng)水解形成溶膠，使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥，最后得到核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅復(fù)合粒子，并利用X射線衍射分析復(fù)合粒子的粒徑和物相。對(duì)磁性納米粒子的表面修飾可以有效的降低其表面能，增加粒子的抗氧化能力，獲得的復(fù)合納米粒子具有良好的分散性；而且適當(dāng)?shù)谋砻娓男阅軌蛘{(diào)節(jié)磁性納米粒子與其他材料的相容性。通過SiO2的包被，可以屏蔽磁性粒子相互之間的偶極作用，避免粒子之間團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生[7, 9-10]，使其具有良好的穩(wěn)定性、生物相容性和好的親水性，為其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用提供了重要保障。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)，中國·派尼化學(xué)試劑廠·鄭州；硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，AR)，中國·派尼化學(xué)試劑廠·鄭州；氨水(NH3·H2O，AR)，洛陽市化學(xué)試劑廠；無水亞硫酸鈉(NaSO3，AR)，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；硫代硫酸鈉(Na2S2O3，AR)，天津市石英鐘廠霸州市化工分廠；氫氧化鈉(NaOH，AR)，天津市聯(lián)盟化工工貿(mào)有限公司；正硅酸乙酯(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(AR)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸鈉(AR)，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

80-2離心機(jī)，常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司；CJJ78-1磁力加熱攪拌器，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；CS101-2EB真空干燥箱，湖南華德電子有限公司；AB204-S電子天平，常熟市佳衡天平儀器有限公司；DS5510DTH數(shù)控超聲清洗器，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司；HHS-1S電子恒溫不銹鋼水浴鍋，上海市南陽儀器有限公司；高溫反應(yīng)釜(工作溫度≤220 ℃)，鞏義市城區(qū)眾合儀器供應(yīng)站；D8 Focus X射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.3Fe3O4納米粒子的制備

共沉淀法：稱量3.929 g FeCl3·6H2O和2.6708 g FeSO4·7H2O(Fe3+:Fe2+=3:2)，溶于盛有60 mL蒸餾水的三角瓶中，然后以6～8滴/分鐘的速度向溶液中滴加濃氨水，將pH值調(diào)到10～11，置于磁力攪拌器上，用1000 r/min的速度加熱攪拌30 min；接著，將三角瓶轉(zhuǎn)移到70 ℃水浴中繼續(xù)攪拌1 h；攪拌后，冷卻到室溫，用離心機(jī)將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌3～5次，將沉淀物放于烘干箱中，在60 ℃下真空干燥4 h，得到灰黑色Fe3O4納米粒子。

水熱法：稱取2.7820 g FeSO4·7H2O和2.4785 g Na2S2O3溶于盛有28 mL蒸餾水的三角瓶中，置于磁力攪拌器上均勻攪拌；稱取1.2 g NaOH，溶于盛有30 mL蒸餾水的三角瓶中，配制成1.0 mol/L的NaOH溶液；在不斷攪拌下，向溶液中緩慢滴加NaOH溶液，調(diào)pH值至9～11，反應(yīng)2 h后轉(zhuǎn)移入高壓釜中，置于烘箱中140 ℃反應(yīng)5 h后取出，冷卻至室溫得到灰黑色沉淀；將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌3～5次，將沉淀在60 ℃下真空干燥4 h，得到灰黑色Fe3O4納米粒子。

1.4Fe3O4納米粒子表面改性及包被

采用檸檬酸鈉對(duì)納米粒子進(jìn)行表面修飾，表面改性實(shí)驗(yàn)過程如下：稱量檸檬酸鈉7.4 g溶解于盛有50 mL蒸餾水的三角瓶中，濃度0.5 mol/L，均勻振蕩；稱取0.85 g Fe3O4粉末，超聲分散在50 mL的檸檬酸鈉溶液中，保持溫度在60 ℃超聲 4 h；反應(yīng)完畢后，自然冷卻到室溫，將改性后的產(chǎn)物離心分離，加入適量乙醇絮凝，然后，重新分散在去離子水中，用于包被。

利用溶膠凝膠法對(duì)改性后的粒子進(jìn)行包被，復(fù)合粒子Fe3O4/SiO2的制備過程如下：在三角瓶中配制60 mL的乙醇-水溶液(醇水比為5:1)，將50 mL已改性分散的Fe3O4納米粒子膠體與該乙醇-水溶液混合，置于磁力攪拌器上攪拌，攪拌速度為3000 r/min，30 min后加入2.8 mL的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30 min；然后加入28 mL濃氨水，保證濃氨水與正硅酸乙酯的體積比為10:1，再攪拌2 h；最后，將產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇和去離子水洗滌直至pH為7為止；將包被后的產(chǎn)物真空干燥過夜，即得到復(fù)合納米粒子。

1.5樣品的表征與測試

X射線衍射分析可給出材料物相組成和晶粒的尺寸等信息。測試條件為: 輻射源，Cu Kα射線；管電壓，40 kV；管電流，30 mA；步長0.02°，掃描范圍10°～70°。

2　結(jié)果與討論

2.1共沉淀法制備Fe3O4納米粒子及其包被

圖1　共沉淀法制備Fe3O4納米粒子包被后的XRD譜圖

根據(jù)XRD表征結(jié)果，改性后粒子的表觀粒子直徑可以由Sherrer公式D=0.89λ/βcosθ(D為晶體粒子表觀直徑，λ為射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角，0.89為比例常數(shù))，將λ=0.15406，β=0.615，θ=35.662/2，代入計(jì)算得到粒徑D=24.36 nm。通過元素分析，與PDF卡片對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，圖形的最強(qiáng)峰和磁鐵礦Fe3O4相吻合，通過物相分析，產(chǎn)物應(yīng)為磁鐵礦Fe3O4納米粒子。在25°左右，沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰。由此說明在合成Fe3O4/SiO2復(fù)合粒子時(shí)，只有少量或沒有SiO2包被，原因可能有以下：(1)此方法得到的Fe3O4納米粒子間可能存在非常嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)品粒徑分布范圍較寬，影響了SiO2對(duì)其進(jìn)行的包被；(2)這與條件控制有關(guān)，即Fe3O4納米粒子改性的效果、包被過程中堿液的滴加速度和pH值測定的誤差及最后對(duì)產(chǎn)物清洗程度等都可能有關(guān)。

2.2還原沉淀法制備Fe3O4納米粒子及其包被

圖2　還原沉淀法制備Fe3O4納米粒子包被后的XRD譜圖

根據(jù)XRD表征結(jié)果，將λ=0.15406，β=0.854，θ=35.642/2，代入由Sherrer公式D=0.89λ/βcosθ計(jì)算得到粒徑D=17.83 nm。通過物相分析發(fā)現(xiàn)，含有大量的赤鐵礦Fe2O3納米粒子。而且由X射線衍射圖譜可知，在30°以下，沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，即沒有不定形SiO2的衍射峰出現(xiàn)。由于還原沉淀法的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)倪€原劑，盡量少引入干擾離子，同時(shí)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)用還原劑Na2SO3將1/3物質(zhì)的量的Fe3+還原，保持Fe2+、Fe3+摩爾比為1:2，雖然密封條件下進(jìn)行反應(yīng)，但仍然避免不了反應(yīng)容器中氧氣的干擾，導(dǎo)致反應(yīng)前Na2SO3發(fā)生部分被氧化和反應(yīng)后制得的Fe3O4納米粒子部分被氧化，比例的失衡導(dǎo)致赤鐵礦Fe2O3納米粒子的存在以及Fe3O4納米粒子的團(tuán)聚，影響了Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的生成。

2.3水熱法制備Fe3O4納米粒子及其包被

圖3　水熱法制備Fe3O4納米粒子包被后的XRD譜圖

根據(jù)XRD表征結(jié)果，將λ=0.15406，β=0.334，θ=36.700/2，代入Sherrer公式D=0.89λ/βcosθ計(jì)算得到粒徑D=35.39 nm。從圖3可以看出所得產(chǎn)物在21.244°處出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰與文獻(xiàn)中報(bào)道的無定型二氧化硅的衍射峰形相似[11]，而且，由前面計(jì)算表明粒徑明顯增厚。上述結(jié)果表明在四氧化三鐵納米粒子的表面已經(jīng)形成了二氧化硅包覆層，而Fe3O4納米粒子的結(jié)構(gòu)也幾乎沒有發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)表明：反應(yīng)配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)的pH值是制備的主要影響因素。水熱法是在高溫高壓下進(jìn)行的，故可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間；產(chǎn)物為晶態(tài)，無需晶化，可以避免發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；而且反應(yīng)過程中隔絕空氣，減少了Fe3O4的氧化。

3　結(jié)　論

(1)本論文采用了共沉淀法、還原沉淀法和水熱法合成Fe3O4粒子，制得粒徑分別是24.36 nm、17.83 nm和35.39 nm。通過結(jié)果對(duì)比，共沉淀法制備的Fe3O4粒子最純，但容易團(tuán)聚

導(dǎo)致包被的效果不好；還原沉淀法制備的Fe3O4粒子粒徑最小，但雜質(zhì)過多；使用水熱法制備Fe3O4粒子分散效果最佳，包被效果較好。原因是沉淀法和還原沉淀法制備條件非?？量?，必須嚴(yán)格隔絕氧氣，而實(shí)驗(yàn)過程中難免不遇到氧氣，因此，合成產(chǎn)物容易團(tuán)聚，而水熱法制備時(shí)隔絕了空氣，效果較好。

(2)通過溶膠凝膠法制備Fe3O4/SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，操作簡便，成本較低，易于規(guī)?；?，包被后具有良好的穩(wěn)定性。

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Study on Preparation of Core-shell Fe3O4/SiO2Nanocomposite Particles*

ZHANGHui-yong

(School of Materials Science and Engineering, Luoyang Institute of Science and Technology, Henan Luoyang 471023, China)

Fe3O4nanoparticles were prepared by co-precipitation, reduction-precipitation and hydrothermal method, and then were modified to prevent the aggregation between particles. The Fe3O4nanoparticles were taken as seeds and the sol-gel method was carried out to prepare core-shell silica magnetic composite microspheres in the alcohol-water solution at room temperature by hydrolysising TEOS under alkaline condition. The particle size and phase composition of silica magnetic composite microspheres were characterized by X-ray diffraction. Experimental results showed that the magnetic composite microspheres had good stability at room temperature.

silica; iron oxide; nanoparticle; core-shell structure; sol-gel

國家自然科學(xué)基金(51302128)；洛陽理工學(xué)院博士啟動(dòng)基金(No: 2011BZ02)。

張慧勇(1979-)，女，講師，主要從事納米材料的教學(xué)與研究。

TQ139.2

A

1001-9677(2016)07-0052-03