合成縮合多環(huán)多核芳烴樹脂的研究進(jìn)展

陳繁榮，孫　鳴

(1 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西　延安　716000；2 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西　西安　710000)

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合成縮合多環(huán)多核芳烴樹脂的研究進(jìn)展

陳繁榮1，孫鳴2

(1 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000；2 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710000)

詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)外合成多環(huán)多核芳烴(COPNA)樹脂的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)總結(jié)了以廉價(jià)的富芳烴物質(zhì)為原料的合成方法。歸納了COPNA樹脂的優(yōu)異性能及廣泛用途，介紹了合成方法和機(jī)理，為學(xué)者的深入研究提供了可靠的理論依據(jù)。展望以煤焦油為原料，合成COPNA樹脂將是新型煤化工的一個(gè)重要研究領(lǐng)域，其反應(yīng)條件對(duì)合成樹脂的性能的影響還有待于進(jìn)一步深入的研究。

縮合多環(huán)多核芳烴樹脂；煤焦油；合成

縮合多環(huán)多核芳烴樹脂簡(jiǎn)稱COPNA樹脂，近年來大多是以富含萘、蒽、菲、芘等芳烴類物質(zhì)的煤焦油、瀝青、重質(zhì)渣油、催化裂化油漿等為原料，在酸性催化劑的作用下，由交聯(lián)劑連接起來的大分子物質(zhì)，其基本結(jié)構(gòu)單元為多環(huán)多核芳烴分子，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　縮合多核多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)圖

COPNA樹脂是新型的具有多種用途的熱固型、功能性材料，突出的優(yōu)異性能和應(yīng)用價(jià)值有：耐熱性、耐磨擦性、塑性、易加工、鐵磁特性等[1-3]。

1　COPNA樹脂的合成方法及機(jī)理

COPNA樹脂根據(jù)不同聚合程度可分為：A、B、C三個(gè)階段。CPOPNA樹脂的合成一般分為兩步，第一步為B階COPNA樹脂的合成，第二步為將B階COPNA樹脂進(jìn)一步加熱固化得到C階COPNA樹脂。

B-COPNA樹脂的合成方法大致有三種：交聯(lián)劑法、衍生物法、直接聚合物法。

交聯(lián)劑法是：多環(huán)多核芳烴類化合物在酸性催化劑作用下，與交聯(lián)劑反應(yīng)后，復(fù)雜的連接起來。交聯(lián)劑為對(duì)苯二甲醇等含有芳環(huán)且有兩個(gè)以上的羥甲基或鹵甲基的化合物，或者是甲醛及可以產(chǎn)生甲醛的多聚甲醛等物質(zhì)。常用的催化劑有：對(duì)甲苯磺酸、硫酸、三氯乙酸等；衍生物法是在多環(huán)多核芳烴上引入反應(yīng)性基團(tuán)，再利用基團(tuán)的反應(yīng)性使得縮合芳烴之間連接起來；直接聚合物法是利用Wurz-Fittig反應(yīng)或Grignard反應(yīng)，使芳香核間直接通過聯(lián)苯鍵連接起來。

交聯(lián)劑法工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和，生產(chǎn)成本低，可通過控制反應(yīng)條件來調(diào)制COPNA樹脂的結(jié)構(gòu)。此類反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)，交聯(lián)劑在酸性環(huán)境下先形成C+離子，然后與多環(huán)芳烴發(fā)生親電取代和縮合反應(yīng)[4]。

研究中大多以三聚甲醛為交聯(lián)劑，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的解釋如下：

三聚甲醛與酸性催化劑的H+作用下，先開環(huán)形成碳正離子和羥甲基，碳正離子和多環(huán)芳烴進(jìn)行親電取代反應(yīng)，羥甲基在酸性條件下很不穩(wěn)定，可結(jié)合H+生成水，并形成新的碳正離子，繼續(xù)與多環(huán)芳烴進(jìn)行親電取代反應(yīng)。分子中的C-O-C這種結(jié)構(gòu)在酸性環(huán)境中很不穩(wěn)定，容易斷裂，也可形成碳正離子，如此反復(fù)與多環(huán)芳烴進(jìn)行親電取代，生成大分子的COPNA樹脂。反應(yīng)歷程如下(Aro代表稠環(huán)芳烴)：

2　COPNA樹脂的性能及應(yīng)用

耐熱性是COPAN樹脂最顯著的優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用高溫放砂材料，與碳素材料的粘結(jié)劑，剎車片等。

COPNA樹脂具有自潤(rùn)滑性，加入石墨粉的萘系COPNA樹脂，磨耗量極低，是目前生產(chǎn)無潤(rùn)滑油空壓機(jī)活塞的最好材料。COPNA樹脂與碳材料有親和性好，可用作碳材料的粘結(jié)劑，也廣泛應(yīng)用于制備炭前驅(qū)體材料。

此外COPNA樹脂還具有易加工成型的優(yōu)點(diǎn)，可用于生產(chǎn)碳纖維。某些特殊COPNA樹脂可形成鐵磁體，其介電系數(shù)低用于制備絕緣材料。近幾年，COPNA樹脂有了一些新領(lǐng)域的應(yīng)用，例如可制備固體酸催化劑、聚合物微球、分子篩炭膜、復(fù)合材料等。

一些實(shí)驗(yàn)室通過懸浮法制備的樹脂聚合物微球具有很多優(yōu)異性能，不僅具有良好的耐熱性，而且球形度較好、表面光潔，廣泛被用作一種增強(qiáng)材料。

目前COPNA樹脂在復(fù)合材料方面的應(yīng)用受到較多研究者的親睞。Lin等[5]用COPNA樹脂與BMI復(fù)合制備的BMI樹脂，又與煤瀝青進(jìn)行復(fù)合，合成瀝青-BMI樹脂，具有較好的耐熱性及流變性，并且軟化點(diǎn)、殘?zhí)恐导肮鈱W(xué)結(jié)構(gòu)得到有效的改善。

3　COPNA樹脂的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

COPNA樹脂自從被提出的20多年來，吸引了大批的學(xué)者展開對(duì)其合成方法及應(yīng)用的研究。近年來多以廉價(jià)的富芳烴為原料，由于其組成極其復(fù)雜，造成合成樹脂的反應(yīng)較復(fù)雜，影響因素較多，產(chǎn)品性能不確定，要使合成樹脂的各個(gè)性能同時(shí)達(dá)到最優(yōu)比較困難，需要對(duì)合成反應(yīng)過程進(jìn)行深入、系統(tǒng)、細(xì)致的研究。

劉磊[6]以竹焦油為原料，選用對(duì)苯二甲醇為交聯(lián)劑，在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，合成COPNA樹脂。然后將合成COPNA與碳纖維復(fù)合，其耐熱性較好。W M Qiao等[7-8]利用竹焦油與甲醛溶液反應(yīng)，制備出了生物質(zhì)碳纖維，在此基體上合成的膜材料，性能優(yōu)異，產(chǎn)量較高。李士斌，查慶芳等[9-10]對(duì)煤瀝青合成的COPNA樹脂進(jìn)行了大量的研究。在以三聚甲醛為交聯(lián)劑，在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下合成COPNA樹脂。與原料相比，殘?zhí)恐岛挺聵渲暮烤兴岣?，且?duì)其粘結(jié)性能有利。再將合成的樹脂與石墨復(fù)合，其力學(xué)性能有所提高。杭繼虎等[11]以焦油瀝青為原料，用戊二醛替代部分三聚甲醛，在濃硫酸的催化作用下合成COPNA樹脂，提高了樹脂的交聯(lián)程度和殘?zhí)恐?。何力等[12]以石油瀝青為原料，分別選用兩種催化劑：濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸，合成COPNA樹脂。其耐熱性能與以純芳烴單體為原料合成的樹脂相比較差。郭燕生等[13]考察了FCC合成COPNA樹脂的反應(yīng)性。通過工業(yè)糠醛萃取后可提高其反應(yīng)性能。他們還以不同渣油和FCC油漿為原料，合成COPNA樹脂，發(fā)現(xiàn)：渣油合成樹脂的交聯(lián)程度低，而油漿較高，且經(jīng)過溶劑萃取富集芳烴后交聯(lián)程度最高。

納米材料的改性使COPNA樹脂可以顯示出許多優(yōu)異的性能。李京子等[14]以渣油為原料，在交聯(lián)劑苯甲醛作用下合成基體樹脂。用該樹脂分別包覆納米SiO2、CaCO3和蒙脫土這些無機(jī)粒子，制備“核-殼”復(fù)合顆粒，從而改善了樹脂的潤(rùn)濕和附著性。與聚乙烯熔融共混制備復(fù)合材料，其力學(xué)性能的到了有效提高。鄭瑞剛等將丙烯基COPNA樹脂與BMI共聚制得預(yù)聚BMI樹脂，用溶液插層法與氧化石墨復(fù)合，制備出了BMI樹脂/氧化石墨納米復(fù)合材料。此復(fù)合材料具有較高的耐熱性和優(yōu)異的力學(xué)性能。

吳迪[15]用多聚甲醛，在酸性催化劑作用下，與煤瀝青發(fā)生親電取代反應(yīng)，來減少其致癌芳香烴如苯并芘等13種的含量和致癌的效果。

1998年Katsuki等[16]利用COPNA樹脂在固化過程中會(huì)產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)從而可以用來制備氣體分離膜，其選擇透過性和聚酞亞胺膜具有類似的性質(zhì)。

4　結(jié)　語

目前以廉價(jià)的煤焦油、煤瀝青、石油瀝青、催化裂化漿油等富含芳烴為原料合成縮合多環(huán)多核芳烴樹脂，已成為國(guó)際性的課題，是新型煤化工中的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。可以預(yù)見，隨著煤焦油的生加工技術(shù)的不斷深入，煤焦油基的縮合多環(huán)多核芳烴樹脂將進(jìn)入一個(gè)嶄新的階段。

[1]李士斌,孫啟乾,王玉偉,等.富芳烴原料合成COPNA樹脂的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2015,43(2):7-8.

[2]王思怡,趙雪飛,何迎瑩,等.中低溫煤焦油瀝青合成瀝青樹脂的研究[J].遼寧科技大學(xué)學(xué)報(bào),2014,37(1):5-8.

[3]何瑩,高源,劉書林,等.煤焦油瀝青樹脂粘結(jié)劑的制備研究[J].炭素技術(shù),2011,30(3):25-27.

[4]王振忠,柯昌美,周黎琴,等.COPNA樹脂合成機(jī)理及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2012,40(7):142-144.

[5]Lin Qilang,Li Jintu,Yang Youjie,et al.Thermal behavior of coal-tar pitch modified with BMI resin [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2010,87(1):29-33.

[6]劉磊.以竹焦油為原料合成COPNA樹脂及其應(yīng)用研究[D].北京:北京化工大學(xué),2011.

[7]W M Qiao,Y Song, M Huda, et al. Development of carbon precursor from bamboo tar[J].letters to the Editor/Carbon,2005,43(3002-3039):3021-3025.

[8]W M Qiao, M Huda,Y Song,et al.Carbon Fibers and Films Based on Biomass Resins[J].Energy&Fuels,2005,19:2576-2582.

[9]李士斌,宋長(zhǎng)剛,郭燕生.三聚甲醛-煤瀝青COPNA樹脂的合成及性能研究[J].硅谷,2009(15):90-91.

[10]李士斌,宋長(zhǎng)剛,侯寶花,等.三聚甲醛-煤瀝青COPNA樹脂的合成及復(fù)合性能研究[J].炭素,2008(4):13-17.

[11]杭繼虎,高冬梅,彭浩,等.焦油瀝青基COPNA樹脂的合成研究[J].化工新型材料,2012,40(11):32-34.

[12]燕永利,何力.以石油瀝青為單體合成COPNA樹脂的研究[J].現(xiàn)代化工,2002,22(1):31-35.

[13]郭燕生,陳麗麗,查慶芳,等.渣油和催化裂化油漿組成對(duì)合成瀝青樹脂性能的影響[J].石油煉制與化工,2007,38(1):128-132.

[14]李京子,柯?lián)P船,王英年,等.渣油芳香烴復(fù)合樹脂及聚乙烯復(fù)合材料研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油化工),2009,25(4):564-570.

[15]吳迪.低毒煤瀝青的制備及其物化性能研究[D].大連:大連理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文,2010.

[16] Kazunari Nawa,Hiroko Kanata.Analytical Study on the Interface of Po1ymer Blends from Advanced COPNA-Resin and Nylon 6[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,63(5):549-557.

Research Progress on Synthesis of COPNA Resin

CHENFan-rong1,SUNMing2

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000; 2 School of Chemical Engineering, Northwest University, Shaanxi Xi’an 710069,China)

The research status of COPNA resins of synthesis at home and abroad were described in details，especially from low-cost aromatic-enriched feedstock. The synthesized methods and mechanism of COPNA resins were introduced, meanwhile the excellent properties and wide usage were summed up. The work may provide the reliable foundation for researchers. It was prospected that synthesize COPNA resin with coal tar will be an important research field of coal chemical industry, and reaction conditions on the performance impact of COPNA resin had yet to be further in-depth study.

COPNA resins；coal tar；synthesis

陳繁榮(1987-),女，助教，碩士，煤焦油分離及加工應(yīng)用研究。

TQ523

A

1001-9677(2016)07-0032-03