探尋力誘導(dǎo)熒光變色的奧秘

本刊記者 徐 賽

探尋力誘導(dǎo)熒光變色的奧秘

本刊記者 徐 賽

外力是人們所熟知的能量。古人利用摩擦生熱而鉆木取火，采用摩擦生變而將朱砂轉(zhuǎn)變?yōu)樗y；如今，人們借助拉伸、摩擦、彎曲、推拉等機(jī)械力制備材料、工具和機(jī)器。當(dāng)然，力還能夠“影響”材料。但是相比較于對其它刺激響應(yīng)性材料的認(rèn)知和研究，比如溫度響應(yīng)、pH響應(yīng)、光響應(yīng)等材料，從納米尺度、分子水平探討和發(fā)展力響應(yīng)、力誘導(dǎo)的智能材料，尤其是力誘導(dǎo)變色材料，還是一個亟待開發(fā)、拓展的研究領(lǐng)域。

力響應(yīng)性熒光變色材料在諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。例如，機(jī)械感應(yīng)、壓力感應(yīng)、熒光探測、保險紙張、生物體中力的檢測等。因此，相關(guān)研究得到了廣泛關(guān)注。

北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院賈欣茹教授所帶領(lǐng)的課題組，近年來專注于力響應(yīng)材料研究。他們合成了一系列具有力響應(yīng)性質(zhì)的有機(jī)分子、制備了具有力響應(yīng)性質(zhì)的共組裝體及聚合物；研究了相關(guān)分子和聚合物的力響應(yīng)行為、探討了分子結(jié)構(gòu)與力誘導(dǎo)熒光變色的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)并總結(jié)了所合成化合物及聚合物在外力作用下熒光顏色轉(zhuǎn)變的規(guī)律。

據(jù)課題組介紹，對于力誘導(dǎo)熒光變色的研究興趣源于他們前期的研究基礎(chǔ)——以氨基酸為構(gòu)筑單元的樹狀分子具有豐富的自組裝行為。那可否利用該性質(zhì)，借助外力調(diào)節(jié)色團(tuán)的排列以實現(xiàn)對材料發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控？基于這一設(shè)想，他們設(shè)計合成了基于氨基酸結(jié)構(gòu)的樹狀分子，并在其結(jié)構(gòu)中引入芘色團(tuán)，發(fā)現(xiàn)并首次報道了基于芘色團(tuán)激基締合物轉(zhuǎn)變機(jī)理的力響應(yīng)化合物1。

化合物1在二氯甲烷稀溶液中，顯示出芘的單分子光譜行為，熒光發(fā)射峰在390nm左右。而溶劑揮發(fā)后得到的白色固體B1，在紫外燈照射下發(fā)射出藍(lán)色熒光，其發(fā)射峰在420nm。此為芘的激基締合物E1，芘色團(tuán)為部分重疊排列。研磨B1，得到綠色固體G1，發(fā)射紅移至470nm。這表明在外力作用下，芘色團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榧せ喓衔顴2的全重疊排列。G1經(jīng)溶劑處理，綠色熒光又恢復(fù)到原始的藍(lán)色，且該轉(zhuǎn)變可反復(fù)多次。研究表明，這種熒光顏色改變正是基于芘色團(tuán)基激締合物E1和E2間的相互轉(zhuǎn)變。

這一研究結(jié)果，無疑使課題組備受鼓舞。于是他們進(jìn)一步設(shè)想，簡化并改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)，不僅使合成更加簡單易行，同時要增強(qiáng)分子的結(jié)晶性；嘗試通過晶態(tài)與無定形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)對熒光顏色的調(diào)控；探討晶態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞后自恢復(fù)的可能性實現(xiàn)對熒光強(qiáng)度的調(diào)控。

他們以苯丙氨酸和天冬氨酸為構(gòu)筑單元，經(jīng)芘甲酸修飾，得到了化合物2的白色固體B2。該固體在365nm的紫外燈照射下發(fā)射出藍(lán)色熒光，其最大發(fā)射波長在412nm。用研磨或鎳勺摩擦藍(lán)色樣品，得到綠色熒光樣品G2，其最大發(fā)射波長紅移到484nm。用甲醇處理G2樣品，顏色又恢復(fù)到藍(lán)色，且該過程可逆。將化合物2的甲醇溶液涂覆在濾紙上，晾干后可得到能重復(fù)擦寫的熒光紙張。利用硬物在紙張上劃擦可引起熒光顏色的改變并形成明顯對比，從而可見所記錄的信息。經(jīng)過甲醇等溶劑處理，所記錄的信息可以擦除，該過程能反復(fù)多次。這與芘色團(tuán)兩種不同激基締合物E1和E2的發(fā)射特征相符，表明樣品的藍(lán)色和綠色發(fā)光分別源自于芘色團(tuán)的激基締合物E1和E2。

經(jīng)研磨后的G2樣品，其熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出自衰減性質(zhì)。剛研磨的樣品呈現(xiàn)出亮綠色，該亮綠色會逐漸變成暗綠色。熒光光譜顯示，G2樣品在480nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著時間的延長不斷地下降，且表現(xiàn)出約10nm的藍(lán)移。當(dāng)重新對暗綠色的樣品進(jìn)行研磨，會引起熒光的再次增強(qiáng)。這是由于芘色團(tuán)在調(diào)整激發(fā)態(tài)時，耗散的激發(fā)態(tài)能量增多，造成非輻射耗散所占比重增加，因而引起發(fā)光強(qiáng)度的減弱。重新施加外力，非輻射耗散過程得到抑制，熒光強(qiáng)度重新增強(qiáng)。該研究工作利用芘色團(tuán)在外力作用下，E1和E2的相互轉(zhuǎn)變以及分子的自結(jié)晶性質(zhì)，實現(xiàn)了對熒光顏色和強(qiáng)度的雙重調(diào)控。

上述研究結(jié)果激勵課題組深入思考如何運用簡單的方法，制備具有多種熒光顏色變化的力響應(yīng)材料。能否利用分子組裝結(jié)構(gòu)的改變與力化學(xué)反應(yīng)兩種機(jī)理，以實現(xiàn)外力誘導(dǎo)的多種熒光顏色變化？這是一個值得嘗試的課題。于是，他們設(shè)計利用芘色團(tuán)E1和E2間的轉(zhuǎn)變，使熒光從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色；在此基礎(chǔ)上，引入另一發(fā)色基團(tuán)——羅丹明B，嘗試在外力作用下，羅丹明B發(fā)生化學(xué)開環(huán)反應(yīng)而引起了紅光發(fā)射，由此產(chǎn)生三種不同顏色的相互轉(zhuǎn)變。

化合物4的力誘導(dǎo)熒光變色

根據(jù)以上思路，課題組首先合成了羅丹明B的衍生物——化合物3。理論計算結(jié)果表明，外力作用能夠破壞其螺環(huán)結(jié)構(gòu)中的N-C鍵，引起開環(huán)反應(yīng)，而導(dǎo)致其熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)。他們進(jìn)而設(shè)計并制備了化合物2和3的共組裝體MC-2/3。研究發(fā)現(xiàn)，MC-2/3顏色變化與外力作用的程度有關(guān)——隨著外力作用程度的加強(qiáng)，引起組裝體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的依次改變，導(dǎo)致熒光從藍(lán)色到綠色、綠色到紅色依次轉(zhuǎn)變。MC-2/3組裝體力誘導(dǎo)熒光變色的機(jī)理是自組裝結(jié)構(gòu)的變化和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。這也是實現(xiàn)該組裝體藍(lán)、綠、紅三色變化的關(guān)鍵因素。其中藍(lán)—綠顏色的轉(zhuǎn)變是由于芘的激基締合物E1向E2的轉(zhuǎn)變，綠—紅顏色的轉(zhuǎn)變是因羅丹明B色團(tuán)在外力作用下的化學(xué)開環(huán)反應(yīng)。

在研究基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步設(shè)想將不同的色團(tuán)連接于同一分子中，以期實現(xiàn)單分子的多色熒光轉(zhuǎn)換。因此，合成了以短肽鏈連接芘和羅丹明B的有機(jī)分子4。在外力作用下，該分子顯示出連續(xù)的、可逆的由藍(lán)到亮藍(lán)再到紅色的三色轉(zhuǎn)換。其可逆的三色轉(zhuǎn)換的機(jī)理是由于分子的自組裝結(jié)構(gòu)中芘色團(tuán)激基締合物排列方式的變化，以及羅丹明B的開環(huán)反應(yīng)。其設(shè)計思路可簡單總結(jié)為“一個分子，兩種機(jī)理，三個顏色”。為了驗證該設(shè)計理念，他們設(shè)計了以四苯基乙烯和羅丹明B構(gòu)筑的有機(jī)分子。利用B與N的配位作用，成功得到了具有三色轉(zhuǎn)變的力響應(yīng)有機(jī)單晶分子5，這為他們在研究中所提出的設(shè)計思路提供了證明。

化合物5的力誘導(dǎo)熒光變色

最近，課題組報告了含有羅丹明衍生物的交聯(lián)聚氨酯薄膜。研究表明，該薄膜具有對力和光的雙重響應(yīng)性質(zhì)。在外力作用下，由于聚合物結(jié)構(gòu)中的羅丹明衍生物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，引起聚合物薄膜的熒光顏色從暗藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。此外，聚氨酯薄膜在紫外光的照射下也可以發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變。

幾年來，他們的研究屢傳嘉報，在力誘導(dǎo)熒光變色研究領(lǐng)域發(fā)表了多篇高水平論文，其中2篇發(fā)表在Advanced Materials，3篇發(fā)表在Angew.Chem.Int.Ed.，并應(yīng)邀在ChemPhysChem雜志發(fā)表了有關(guān)力誘導(dǎo)多色熒光轉(zhuǎn)變的綜述文章。申請專利4項，獲得批準(zhǔn)3項。滕明俊博士的學(xué)位論文“氨基酸構(gòu)筑的力誘導(dǎo)熒光變色分子和聚集體：設(shè)計、合成與性質(zhì)”獲得北京大學(xué)優(yōu)秀論文獎。

面對如今的成績，賈欣茹教授感到欣慰的同時，特別感謝在課題組里參與研究的學(xué)生們的辛勤付出，也為他們所作出的成績感到驕傲。清華大學(xué)化學(xué)系吉巖副教授，在動態(tài)共價鍵在高分子中的應(yīng)用、液晶彈性體等智能高分子、高分子納米復(fù)合材料等研究領(lǐng)域取得了優(yōu)異成績，其研究成果分別在Nat.Mater.，Chem.Sci.，Adv.Mater.等國際頂尖刊物發(fā)表。李武松博士現(xiàn)任威海晨源分子新材料有限公司總經(jīng)理，他所帶領(lǐng)團(tuán)隊研發(fā)的樹枝狀高分子產(chǎn)品打破了歐美技術(shù)壟斷，填補(bǔ)了我國該領(lǐng)域空白，產(chǎn)品應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料及油墨等領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能。

在賈欣茹教授課題組的不懈努力下，有關(guān)力響應(yīng)性熒光變色的研究取得了創(chuàng)新性的進(jìn)展。他們將繼續(xù)鉆研，爭取新的突破。同時，這份寶貴的科研成果會為日后的相關(guān)應(yīng)用研究打下堅實基礎(chǔ)。

團(tuán)隊合影（中為賈欣茹教授）