單斜與立方CuO熱力學(xué)性質(zhì)模擬計算與分析

鄭　忠，周曉龍，周允紅，張　浩，陶麒鸚，周兆波

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 云南北方奧雷德光電科技股份有限公司，昆明 650223)

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單斜與立方CuO熱力學(xué)性質(zhì)模擬計算與分析

鄭忠1，周曉龍1，周允紅2，張浩1，陶麒鸚1，周兆波1

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 云南北方奧雷德光電科技股份有限公司，昆明 650223)

通過對單斜與立方氧化銅兩種晶體結(jié)構(gòu)的模型建立、幾何優(yōu)化、聲子譜以及熱力學(xué)計算與分析，發(fā)現(xiàn)單斜和立方兩種結(jié)構(gòu)的氧化銅的熱力學(xué)不穩(wěn)定性主要是由O原子造成的，其中單斜氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)無論是低溫時還是高溫時都由Cu原子和O原子共同主導(dǎo)，而立方氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)在低溫時由Cu原子主導(dǎo)，高溫時由O原子主導(dǎo)；從聲子態(tài)密度的計算分析獲得了兩種結(jié)構(gòu)氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)；同時得出了單斜氧化銅晶體和立方氧化銅晶體之間的相轉(zhuǎn)變熱力學(xué)溫度為1 013.28 K。

CuO；晶體結(jié)構(gòu)；模擬計算；熱力學(xué)性質(zhì)；相變

0　引　言

銀氧化銅(AgCuO)電觸頭材料是一種新型環(huán)保的顆粒增強(qiáng)體金屬基復(fù)合材料[1-2]。在直流接觸器中使用性能優(yōu)于AgSnO2和AgNi[3]，在重負(fù)荷電路中，AgCuO的耐磨性也與AgCdO相當(dāng)[4-5]。

目前，制備AgCuO電觸頭材料的方法主要有粉末冶金法和原位反應(yīng)合成法[6]。其中采用原位反應(yīng)合成法制備的AgCuO電觸頭材料，具有增強(qiáng)相顆粒細(xì)小、界面潔凈、熱穩(wěn)定性好、與基體相容性好等優(yōu)點(diǎn)[7-9]，結(jié)合大塑性變形技術(shù)能極大的改善組織不均勻性[10-12]。

周曉龍等人在研究原位反應(yīng)合成制備AgCuO電觸頭中，發(fā)現(xiàn)在所得到的AgCuO電觸頭中有立方、單斜兩種晶體結(jié)構(gòu)的CuO顆粒存在[13-14]；而且立方晶體結(jié)構(gòu)的CuO的形變量最大可達(dá)300%[14-15]，可形成纖維狀的CuO增強(qiáng)相，現(xiàn)有文獻(xiàn)中這兩種晶體結(jié)構(gòu)氧化銅相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)尚不完善。因此，本文采用了第一性原理模擬計算的方法，對原位反應(yīng)合成AgCuO復(fù)合材料中立方CuO的形成熱力學(xué)條件及性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1　單斜與立方CuO模型的建立與優(yōu)化

從無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(ICSD)查詢軟件FindIt2008中分別查出立方氧化銅(簡寫為CuO(C))和單斜氧化銅(簡寫為CuO(M))的晶體學(xué)參數(shù)。根據(jù)空間群和晶體學(xué)晶胞參數(shù)，采用材料科學(xué)模擬軟件Materials Studio(簡稱MS)中的CASTEP模塊分別建立了CuO(C)和CuO(M)模型，模型如圖1所示。

圖1　立方氧化銅和單斜氧化銅模型

根據(jù)條件可知幾何優(yōu)化中的收斂判據(jù)如下：精度(Quality)為:Ultra-fine，能量(Energy)為:5.0×10-6eV/atom，最大壓強(qiáng)(Max.force)為:0.01 eV/A，最大的應(yīng)力(Max.stress)為:0.02 GPa，最大位移(Max. displacement)為:5.0×10-4nm，最大迭代次數(shù)(Max. iteration)為:600，晶胞優(yōu)化選擇：Fixed Basis Quality優(yōu)化，壓縮強(qiáng)度(Compressibility)為Hard，采用BFGS算法中的line search進(jìn)行；截斷能(Energy cutoff)設(shè)為1 200 eV, FFT grid中Density設(shè)為40×40×40，SCF tolerance為：5.0×10-7eV/atom，Max.SCF cycles為600，其余設(shè)置為默認(rèn)值。經(jīng)過幾何優(yōu)化后，得到了能量最低時立方與單斜氧化銅的晶體結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)，以及實(shí)驗(yàn)得到的兩種晶體結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)[16-17]如表1所示。從表中可以看出，優(yōu)化后的立方CuO參數(shù)變化不大，而單斜CuO的變化稍大，這符合模擬計算的變化范圍和結(jié)構(gòu)的要求[18]。

表1優(yōu)化后的兩種結(jié)構(gòu)氧化銅晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值

Table 1 The optimized and experiment cell parameter of the CuO(C) and CuO(M)

MaterialCuO(C)CuO(M)ParameterCalculationExperimentCalculationExperimentabc4.2744.2454.2474.0525.1754.6893.4225.1299αβγ90°90°90°92.27790°90°99.591°90°V78.06276.49588.99381.174

2　單斜與立方CuO的聲子相關(guān)計算與分析

根據(jù)優(yōu)化結(jié)果，選用K點(diǎn)值為7×7×7，截斷能為1 200 eV，其它設(shè)置不變的情況下，采用有限位移方法對兩種結(jié)構(gòu)的氧化銅聲子譜進(jìn)行了計算，其對應(yīng)的聲子譜如圖2所示。

晶格振動有關(guān)的理論認(rèn)為：晶格振動中，晶格振動的波矢數(shù)與晶體原胞數(shù)目N；獨(dú)立振動模數(shù)與晶體總自由度數(shù)3PN(P指原胞中的原子數(shù)目)在數(shù)值上分別相等[19]。由于單斜氧化銅和立方氧化銅結(jié)構(gòu)均為原胞，并且兩種結(jié)構(gòu)的原胞中均為8個原子，因此對應(yīng)的聲子譜線也應(yīng)有24條。從圖中可以看出，單斜氧化銅和立方氧化銅的聲子譜線都符合這一規(guī)律，立方氧化銅的聲子譜線看似較少并整齊有序。這也與非立方晶體中的格波重合的特點(diǎn)較一致[20-21]。

圖2　單斜和立方氧化銅聲子色散圖

Fig 2 Phonon dispersion graph for the monoclinic and cubic phases of CuO

對比單斜氧化銅和立方氧化銅的聲子譜線，發(fā)現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)的氧化銅的聲子譜線都有頻率小于0 THz的部分，稱之為虛頻。產(chǎn)生該結(jié)果有兩種可能的原因，一種是誤差的存在[22]。另一種是將振動頻率小于0的模稱之為軟膜，軟膜的出現(xiàn)意味著該相結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定，可發(fā)生相變[23]。在相同的參數(shù)和相同計算方法得出結(jié)果的情況下，即使提高參數(shù)其有關(guān)性能也不會有較大改變，即可排除第一種因素對這兩種結(jié)構(gòu)的影響。同時單斜氧化銅的軟膜部分有兩條聲學(xué)支格波譜線，最低值為-9.14533 THz；而立方氧化銅的軟膜部分只有一條聲學(xué)支格波譜線，最低值為-4.37985 THz，但立方氧化銅在G點(diǎn)有3條聲學(xué)支格波譜線交于0點(diǎn)處，由此說明兩種結(jié)構(gòu)的氧化銅都具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，但立方氧化銅的不穩(wěn)定性要強(qiáng)于氧化銅。

圖3為單斜氧化銅和立方氧化銅的總聲子態(tài)密度與各個原子的聲子態(tài)密度圖。

圖3　單斜和立方氧化銅聲子態(tài)密度圖

Fig 3 Phonon density of states graph for the monoclinic and cubic phases of CuO

由圖3可知，單斜氧化銅的聲子態(tài)密度(如圖3(a))在0 THz以下有3組聲子態(tài)密度的分布，分別為-5.95～-4.32、-2.61～-1.68以及-0.88～-0.04 THz之間，這3部分的總聲子態(tài)密度均由Cu原子和O原子的聲子態(tài)密度共同貢獻(xiàn)，但3部分的總態(tài)密度中O原子的貢獻(xiàn)值均大于Cu原子的貢獻(xiàn)值。這一貢獻(xiàn)造成了單斜氧化銅在0 THz有軟膜現(xiàn)象。立方氧化銅的聲子態(tài)密度(圖3(b))在0 THz以下僅有一組頻率值十分微小的聲子態(tài)密度，其中總態(tài)密度中主要由O原子貢獻(xiàn)。由此說明兩種結(jié)構(gòu)的氧化銅，頻率在0Hz以下的晶格震動主要來自O(shè)原子的貢獻(xiàn)。

單斜氧化銅的聲子態(tài)密度，主要分布在頻率為5～18 THz之間，并且Cu的聲子態(tài)密度與O的聲子態(tài)密度交替疊加在一起，共同形成了單斜氧化銅的總聲子態(tài)密度。在頻率為10.08～11.39、12.27～12.66以及13.78～14.93 THz之間，O原子的貢獻(xiàn)大于Cu原子的貢獻(xiàn)，其余部分則相反，結(jié)合聲子色散圖可知，其譜線對應(yīng)的晶格振動由Cu原子和O原子共同貢獻(xiàn)；而立方氧化銅的聲子態(tài)密度與單斜氧化銅的聲子態(tài)密度截然不同，立方氧化銅的聲子態(tài)密度在0～5.64、6.60～7.23以及16.7 THz以后頻率值為0，聲子頻率主要分布在7.24～16.70 THz之間，在頻率為10.10～11.69 THz中間有明顯“缺口”將主要頻率分為兩部分，Cu原子和O原子各主導(dǎo)一部分，在7.24～10.09 THz之間Cu原子的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了O原子的貢獻(xiàn)，主要以Cu原子貢獻(xiàn)為主；在11.70～16.76 THz之間O原子的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了Cu原子的貢獻(xiàn)，主要以O(shè)原子貢獻(xiàn)為主，結(jié)合聲子色散圖可知，其譜線對應(yīng)的晶格振動在7.24～10.09 THz之間與11.70～16.76 THz之間分別由Cu原子和O原子貢獻(xiàn)。

單斜和立方氧化銅的聲子態(tài)密度與它們各自的聲子色散譜形成一一對應(yīng)關(guān)系。通過各自相對應(yīng)的圖譜分析，兩種晶體結(jié)構(gòu)的氧化銅都具有不穩(wěn)定性，0 THz以下對應(yīng)的晶格振動主要來自于O原子的貢獻(xiàn)，即兩種晶體結(jié)構(gòu)的氧化銅的熱力學(xué)不穩(wěn)定性是由O原子造成的，其中單斜氧化銅的原子活躍性比立方氧化銅的活躍性稍高；單斜氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)無論是低溫時還是高溫時都由Cu原子和O原子共同主導(dǎo)，而立方氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)在低溫時由Cu原子主導(dǎo)，高溫時由O原子主導(dǎo)，立方氧化銅的這一熱力學(xué)性質(zhì)與有關(guān)文獻(xiàn)中氧化物聲子態(tài)密度相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)[24]有相似之處。

3　單斜與立方氧化銅結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性質(zhì)計算與分析

在通過優(yōu)化兩種結(jié)構(gòu)氧化銅得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之后，采用第一性原理求得兩種結(jié)構(gòu)氧化銅的基態(tài)密度，并經(jīng)過自洽迭代計算出了相應(yīng)的聲子色散和聲子態(tài)密度，最后根據(jù)各自的聲子態(tài)密度，獲得了兩種結(jié)構(gòu)氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)，如圖4所示。

圖4單斜和立方氧化銅熱力學(xué)性質(zhì)

Fig 4 Thermodynamic properties for the monoclinic and cubic phases of CuO

可以看出，兩種結(jié)構(gòu)氧化銅的熵(S)與焓(H)都隨著溫度的升高而逐漸增大，而自由能(G)則隨著溫度的升高而減低，這一規(guī)律與熱力學(xué)基本規(guī)律相一致。其中，立方結(jié)構(gòu)氧化銅的熵(S)和焓(H)大于單斜結(jié)構(gòu)氧化銅的熵(S)和焓(H)，熵的差值在500 K后逐漸增大，焓(H)值基本一致；而立方結(jié)構(gòu)氧化銅的自由能(G)小于單斜結(jié)構(gòu)氧化銅的自由能(G)，差距在600 K后逐漸顯性。計算數(shù)據(jù)顯示單斜和立方結(jié)構(gòu)的氧化銅各自的零點(diǎn)能約為0.6171和0.5695 eV，零點(diǎn)能在量子力學(xué)中指物質(zhì)系統(tǒng)可能擁有的最低能量[25-27]，而單斜的零點(diǎn)能稍高于立方氧化銅的零點(diǎn)能，說明單斜結(jié)構(gòu)中的原子比立方中的活躍，這一結(jié)果與單斜氧化銅聲子譜態(tài)密度分析的結(jié)果相一致。兩者的熱容(Cp)曲線趨勢基本一致，單斜氧化銅的值稍高于立方氧化銅的值，200～800 K的差值稍大，整體呈現(xiàn)為400 K以前迅速上升，而后趨于平緩，850 K后逐漸趨于平衡，這是因?yàn)榫Ц裰性拥恼駝与S著溫度的稍高而增大，而溫度高于一定值后會逐漸趨于一固定值，單斜和立方氧化銅的這一熱容趨勢符合基本的德拜理論。兩種結(jié)構(gòu)氧化銅的德拜溫度曲線也較相似，單斜氧化銅和立方氧化銅直線分別升高到1 240.6和1 330.5 K后，開始急速下降，而后慢慢趨于平衡，各自平衡時的德拜溫度分別為CuO(Monoclinic)：800 K，CuO(Cubic)：724 K。將兩種結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)導(dǎo)出后，按1 eV/atom約等于96.4853 kJ/mol[28-29]轉(zhuǎn)換成常用單位后，擬合得到兩種結(jié)構(gòu)的氧化銅熱力學(xué)公式(如表2所示)，表中擬合指標(biāo)R2是指擬合曲線與原始數(shù)據(jù)的擬合程度，越接近1說明擬合程度越好，從擬合指標(biāo)來看，除了熱容稍低一點(diǎn)外，都擬合的較好，通過數(shù)據(jù)得出的單斜氧化銅的焓和熱熔分別為150.65 kJ/mol與0.143 kJ/(cell·K)，這一數(shù)值與熱力學(xué)數(shù)據(jù)單斜氧化銅的焓155.854 kJ/mol比較接近，與單斜氧化銅的焓42.593 kJ/mol有一定差別，這可能是因?yàn)槟M是理想晶體，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可能受到外界影響因素影響。

表2　單斜和立方氧化銅熱力學(xué)公式

眾所周知，兩相吉布斯自由能差小于或等于零(即ΔG≤0)時可發(fā)生相變，此時的溫度即為相變溫度。將立方氧化銅的自由能公式(式(5))減去單斜氧化銅的自由能公式(式(1))后，可得到自由能差值為0時的溫度，該溫度就是兩種結(jié)構(gòu)氧化銅之間的相變溫度，通過計算得到該溫度為126.66 K，由于軟件得到的數(shù)據(jù)為晶胞中所有原子的平均值，按晶胞中原子個數(shù)為8來計算，則可得到單斜氧化銅晶體和立方氧化銅晶體之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變熱力學(xué)溫度為1 013.28 K。

4　結(jié)　論

通過模型的建立及優(yōu)化，以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了聲子譜的計算與分析，得到了兩種結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性質(zhì)。如下結(jié)論：

(1)單斜和立方兩種結(jié)構(gòu)的氧化銅都具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，熱力學(xué)不穩(wěn)定性主要是由O原子造成的；其中，單斜氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)無論是低溫時還是高溫時都由Cu原子和O原子共同主導(dǎo)，而立方氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)在低溫時由Cu原子主導(dǎo)，高溫時由O原子主導(dǎo)；

(2)根據(jù)各自的聲子態(tài)密度，最終獲得了兩種結(jié)構(gòu)氧化銅的熱力學(xué)性質(zhì)，得到了各自的熵(S)、焓(H)、自由能(G)、熱容(Cp)與溫度的變化關(guān)系；獲得了單斜和立方結(jié)構(gòu)氧化銅各自平衡時的德拜溫度；

(3)根據(jù)吉布斯自由能差，計算得出了單斜氧化銅晶體和立方氧化銅晶體之間的相轉(zhuǎn)變熱力學(xué)溫度為1 013.28 K。

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Calculationandanalysisofthethermodynamicpropertiesofthemonoclinicandcubiccopperoxide

ZHENGZhong1,ZHOUXiaolong1,ZHOUYunhong2,ZHANGHao1,TAOQiying1,ZHOUZhaobo1

(1.KeyLaboratoryofAdvancedMaterialsofYunnanProvince,KeyLaboratoryofAdvancedMaterialsofNon-Ferrous&PreciousRareMetalsMinistryofEducation,Collegeofmaterialsscienceandengineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming, 650093China; 2.YunnanOLiGHTEKOpto-ElectronicTechnologyCo.Ltd.,Kunming, 650223china)

Thecrystalstructuremodelsofmonoclinicandcubiccopperoxideareestablishedinthispaper.Thenthegeometryoptimization,phononspectraandthethermodynamicpropertiesarecalculatedandanalyzed.Thefollowingconclusionsareobtained.Thermodynamicinstabilityofcopperoxideismainlydominatedbytheoxygenatom.Thethermodynamicpropertiesofmonocliniccopperoxideisdominatedbythecopperatomandoxygenatominbothlowtemperatureandhightemperature.Butthethermodynamicpropertiesofcubiccopperoxideisdominatedbythecopperatominlowtemperature,anditisdominatedbytheoxygenatominhightemperature.Thethermodynamicpropertiesoftwokindsofstructuralcopperoxidearedominatedbycalculationofphonondensity.Thethermodynamictemperatureofthephasetransitionbetweenthemonocliniccrystalandthecubiccopperoxidecrystalis1 013.28K.

CuO;crystalstructure;simulationcalculation;thermodynamicproperties;phasetransition

1001-9731(2016)05-05142-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51361016)；稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(ZDS2010014B)； 昆明理工大學(xué)校人才培養(yǎng)基金資助項(xiàng)目(KKZ3201251026)； 昆明理工大學(xué)分析測試基金資助項(xiàng)目(20140301)

2015-09-01

2015-12-10 通訊作者：周曉龍，E-mail: kmzxlong@163.com

鄭忠(1991-)，男，吉林舒蘭人，在讀碩士，師承周曉龍教授，從事金屬基復(fù)合材料研究。

TG146.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.027