基于Maxwell關(guān)系分析制冷工質(zhì)磁熱效應(yīng)的研究*

包立夫

(陜西理工學(xué)院，陜西　漢中　723001)

?

基于Maxwell關(guān)系分析制冷工質(zhì)磁熱效應(yīng)的研究*

包立夫

(陜西理工學(xué)院，陜西漢中723001)

磁熱效應(yīng)是指對磁性材料進(jìn)行磁化或退磁時所產(chǎn)生放熱或吸熱的現(xiàn)象，其本質(zhì)是材料內(nèi)部的磁有序度發(fā)生改變(熵的改變)，引起材料本身的吸熱放熱行為。具有磁熱效應(yīng)的磁性制冷工質(zhì)在制冷工業(yè)中有著潛在的應(yīng)用。等溫熵變是衡量磁性制冷工質(zhì)性能大小的重要參數(shù)之一。本文介紹了利用Maxwell關(guān)系分析制冷工質(zhì)性能的原理。針對制冷工質(zhì)的磁化曲線，闡述了利用Maxwell關(guān)系分析具體制冷工質(zhì)性能的思路和方法，為相關(guān)研究人員提供了參考。

Maxwell關(guān)系；制冷工質(zhì)；磁熱效應(yīng)

以氣體壓縮技術(shù)為主的制冷業(yè)具有能耗高、污染重的特點，2009年12月的哥本哈根會議明確了各國節(jié)能減排的新指標(biāo)，因此，研發(fā)新型低能耗、無污染的制冷技術(shù)是當(dāng)今世界需要迫切解決的問題。磁制冷技術(shù)具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、穩(wěn)定可靠的特點，近些年來已經(jīng)引起世界范圍的廣泛關(guān)注。美國、中國、荷蘭、日本相繼發(fā)現(xiàn)的幾類高溫乃至室溫區(qū)制冷工質(zhì)大大推動了人們對普冷溫區(qū)磁制冷技術(shù)的期待[1-4]。這些新型制冷工質(zhì)的共同特點是磁熵變均高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料Gd，且相變性質(zhì)為一級。

磁制冷工質(zhì)通常具有較大的磁熱效應(yīng)。磁熱效應(yīng)是指磁性制冷工質(zhì)在被磁化或退磁時，由于內(nèi)部磁矩的有序度(即熵)發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出的一種放熱或吸熱的現(xiàn)象。在零磁場條件下，磁體內(nèi)磁矩的取向是無序的，此時磁體的熵較大。在外加磁場下，磁體內(nèi)磁矩沿磁化方向趨于有序排列，熵減小，在等溫條件下，磁體向外界放熱；當(dāng)外加磁場減弱或為零時，由于磁性原子或離子的熱運動，磁矩又趨于無序，熵增大，磁體在等溫條件下從外界吸熱。磁熱效應(yīng)是磁性材料的內(nèi)稟屬性。也就是說，任何磁性材料都具有一定的磁熱效應(yīng)。衡量磁熱效應(yīng)的大小，通常用等溫熵變(ΔSM)和絕熱溫變(ΔTad)來表征。

1　Maxwell關(guān)系分析磁熱效應(yīng)機理

在熱力學(xué)中，當(dāng)系統(tǒng)的約束條件是等溫等壓時，為了研究的方便，引入了狀態(tài)函數(shù)——吉布斯函數(shù)G，其表達(dá)式為：

G=U-TS+PV

(1)

對于磁性系統(tǒng)，狀態(tài)參量還應(yīng)包含磁化強度M和磁場強度H,于是有：

G=U-TS+PV-MH

(2)

對上式做全微分，有：

dG=dU-TdS-SdT+PdV+VdP-MdH-HdM

(3)

熱力學(xué)第一定律表明了內(nèi)能U可以表示成系統(tǒng)狀態(tài)參量的函數(shù)。而熵(S)這一概念也由熱力學(xué)第二定律引出。綜合二者后，我們可以得到熱力學(xué)基本的微分方程。

dU=TdS-PdV

(4)

式中，T代表溫度，P代表壓力，S代表熵，V代表體積。對于磁性系統(tǒng)，磁場的功也應(yīng)該包含在上式之中。所以，磁性系統(tǒng)的內(nèi)能的微分方程為：

dU=TdS-PdV+HdM

(5)

把磁性系統(tǒng)的內(nèi)能微分方程(式5)帶入吉布斯函數(shù)的全微分方程(式3)中可，可以得到：

dG=-SdT+VdP-MdH

(6)

若把吉布斯函數(shù)全微分方程寫出各個廣義力與外參量乘積之和的形式后, 即:

(7)

比較式6和7后，可以得到各個廣義力的表達(dá)式，這里只關(guān)心熵的關(guān)系式，即:

(8)

如果吉布斯函數(shù)的二階混合偏導(dǎo)連續(xù)(這是麥克斯韋關(guān)系式成立的必要前提)，那么對各個廣義力表達(dá)式取不同外參量的偏導(dǎo)數(shù)也應(yīng)該是連續(xù)的。這樣，就可以得到麥克斯韋關(guān)系式(結(jié)合式2和式8)。

(9)

上式成立的依據(jù)是交換了對吉布斯自由能的求導(dǎo)次序。所以，吉布斯函數(shù)的二階混合偏導(dǎo)連續(xù)是麥克斯韋關(guān)系式成立的必要條件。

根據(jù)式9，可以得到：

(10)

對于絕熱溫變，可由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出。熱力學(xué)第二定律有：

(11)

(12)

以上就是通過熱力學(xué)推導(dǎo)出衡量磁熱效應(yīng)的2個參數(shù)。

2　Maxwell關(guān)系分析磁熱效應(yīng)的應(yīng)用

在歷史上，人們通常使用麥克斯韋關(guān)系來研究二級相變的物理量的變化。對于一級相變，則采用克勞修斯-克拉伯龍方程：

(13)

從麥克斯韋關(guān)系和克勞修斯-克拉伯龍方程中，可以得出結(jié)論。若材料具有較大的磁熱效應(yīng)，應(yīng)具備：①具有大的dM/dT，即顯著的磁化強度的改變。②具有較大的dH/dTc，即磁場對相變溫度有較大的驅(qū)動率。此外，作為實際應(yīng)用的磁制冷工質(zhì)，材料還應(yīng)具有可調(diào)的相變溫度，制備工藝簡單，成本低廉等特點。

在2004-2006年期間[5]，一些關(guān)于MnAs化合物具有“龐磁熱效應(yīng)”的報道陸續(xù)發(fā)表。這里的龐磁熱效應(yīng)是指材料的磁熵變已經(jīng)超出理論值。據(jù)文獻(xiàn)報道稱，MnAs在2.23 kbar下的磁熵變可以達(dá)到-267 J/kg·K。報道中的解釋認(rèn)為這種龐磁熱效應(yīng)是晶格與磁耦合的結(jié)果。不過，后來的研究已經(jīng)表明，這種龐磁熱效應(yīng)只是一種計算上的假象，是由于采用麥克斯韋關(guān)系計算一級相變體系熵變會產(chǎn)生一些假象的峰值[6]。人們對MnAs化合物的龐磁熱效應(yīng)產(chǎn)生的機理進(jìn)行了分析，然而理論擬合得到的格林愛森常數(shù)是很大的負(fù)值，這使得人們開始懷疑解釋的合理性。實際上，一級相變體系在相變溫度附近普遍存在兩相共存，這時直接利用Maxwell 關(guān)系明顯高估了體系的磁熱效應(yīng)，要得到真正的熵變值，需要用比熱測量來驗證。

圖1　La0.7(Ce,Pr,Nd)0.3Fe11.6Si1.4H1.6在不同溫度下的等溫磁化曲線(a)和等溫熵變隨溫度的變化(b)

盡管利用麥克斯韋關(guān)系計算一級相變材料的熵變一直存在著爭議，但是Maxwell關(guān)系仍有一定的適用性。一般來講，n級相變的定義是：在相變點系統(tǒng)的熱力學(xué)勢的第(n-1)階導(dǎo)數(shù)保持連續(xù)，而第n階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。除了玻色愛因斯坦凝聚是三級相變之外，人們僅觀察到了一級、二級相變。而對于計算一級相變磁熱效應(yīng)的主要爭議集中在麥克斯韋關(guān)系是否可行。從前文已知，麥克斯韋關(guān)系成立的條件是體系的吉布斯自由能二階混合偏導(dǎo)連續(xù)。這就是研究者質(zhì)疑麥克斯韋關(guān)系計算一級相變體系熵變的主要原因。當(dāng)然，在實際的物理體系中，相變幾乎不可能在一個溫度點上完成，往往是一個過程。研究人員也從數(shù)學(xué)上推導(dǎo)出麥克斯韋關(guān)系其實是與克勞修斯-克拉伯龍方程是一致的。也就是說，用數(shù)值積分的方法來近似麥克斯韋關(guān)系其實是涵蓋了克勞修斯-克拉伯龍方程。所以，通常來講，對于實際體系采用麥克斯韋關(guān)系來計算一級相變材料的磁熱效應(yīng)是合理的。但是，需要注意的是，對于相變區(qū)域的熵變尖峰應(yīng)該扣除。其熵變值應(yīng)取熵變平臺的數(shù)值。圖1(a)為La0.7(Ce,Pr,Nd)0.3Fe11.6Si1.4H1.6化合物的在不同溫度下的磁化曲線，圖1(b)為根據(jù)麥克斯韋關(guān)系來計算樣品的等溫熵變。這里值得說明的是，ΔS-T曲線中的熵變尖峰值并不是真實的熵變值，這個假象的尖峰是由于采用麥克斯韋關(guān)系計算一級相變體系而產(chǎn)生的誤差。因而，ΔS-T曲線中熵變平臺的最大值為樣品真實的熵變值[7]。

3　結(jié)　語

由于磁制冷工質(zhì)的磁熱效應(yīng)和磁性特征直接影響磁制冷的能力和效率，準(zhǔn)確的測試對于開發(fā)和評估磁制冷材料至關(guān)重要。磁熱效應(yīng)通常用等溫磁熵變來表征。通過分析制冷工質(zhì)在不同溫度下的磁化曲線，并利用Maxwell關(guān)系來計算熵變，這種測試方法簡單快捷，因而實驗室常常用來測試磁性材料的磁熱性能。該方法的優(yōu)點是測試迅速、可靠性高、可重復(fù)性好?？紤]到測試精度及計算采用的數(shù)值積分所致的誤差，熵變的誤差范圍在3%～10%。但是，在磁性轉(zhuǎn)變溫度附近熵變可能引起比較大的誤差。對于這種情況，制冷工質(zhì)的真實熵變不是曲線的尖峰，而是熵變曲線平臺中的最大值。

[1]Pecharsky V K, Gschneidner K A. Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2)[J]. Physical Review Letters, 1997, 78(23):4494-4497.

[2]Franco V, Blazquez J S, Ingale B, et al. The Magnetocaloric Effect and Magnetic Refrigeration Near Room Temperature: Materials and Models[J]. Annual Review of Materials Research, 2012, 42(42):305-342.

[3]陳遠(yuǎn)富,陳云貴,涂銘旌,等. 磁制冷發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢[J].低溫工程, 2001(1):49-58.

[4]Jr K G, Mudryk Y, Paudyal D. Making the most of the magnetic and lattice entropy changes[J]. Journal of Magnetism & Magnetic Materials, 2009, 321(21):3541-3547.

[5]Ariana D C, Rocco D L, Carvalho A M G, et al. Ambient pressure colossal magnetocaloric effect tuned by composition in Mn1-xFexAs.[J]. Nature Material, 2006, 5(10):802-804.

[6]Amaral J S, Amaral V S. The effect of magnetic irreversibility on estimating the magnetocaloric effect from magnetization measurements[J]. Applied Physics Letters, 2009, 94(4):042506-042506-3.

[7]Bao L F, Hu F X, Chen L, et al. Magnetocaloric properties of La(Fe,Si)13-based material and its hydride prepared by industrial mischmetal[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101(16):162406-162406-5.

Study on the Magnetocaloric Effect of Magnetic Refrigerant Based on Maxwell Relations*

BAOLi-fu

(Shaanxi University of Technology, Shaanxi Hanzhong 723000，China)

Magnetocaloric effect (MCE) refers to heating or cooling phenomenon of magnetic materials in the magnetization and demagnetization. The nature of MCE is the changing of magnetic ordering degree (entropy change) in the materials, which can cause heating or cooling behavior of behavior. Magnetic refrigerant with magnetocaloric effect has potential application in refrigeration industry. The isothermal entropy change is one of the important parameters to measure the performance of magnetic refrigerant. The principle of using Maxwell relations was illustrated to analyze the performance of refrigerant. According to the magnetization curve of refrigerant, it was pointed out that method of using Maxwell relations to analyze the performance of specific refrigerant, which provided reference for related researchers.

Maxwell relations; magnetic refrigerant; magnetocaloric effect

包立夫，男，博士，講師，主要從事磁制冷材料相關(guān)領(lǐng)域研究。

TM271

A

1001-9677(2016)010-0009-03

*基金支持：國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(NO：11504222)；陜省教育廳專項科研計劃項目(NO：15JK1111)；陜西理工學(xué)院人才啟動項目基金(NO：SLGKYQD2-02)。