Ti-V-Cr系阻燃鈦合金的非等溫氧化行為及阻燃性能預測

弭光寶,曹春曉，黃　旭,曹京霞，王　寶，隋　楠

(北京航空材料研究院 先進鈦合金航空科技重點實驗室，北京 100095)

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特 約

Ti-V-Cr系阻燃鈦合金的非等溫氧化行為及阻燃性能預測

弭光寶,曹春曉，黃旭,曹京霞，王寶，隋楠

(北京航空材料研究院 先進鈦合金航空科技重點實驗室，北京 100095)

采用TGA/DSC實驗方法，結(jié)合XRD,SEM和EDS分析，系統(tǒng)研究Ti-V,Ti-V-Cr合金的非等溫氧化行為及氧化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，并探討V和Cr元素對Ti-V-Cr阻燃鈦合金抗非等溫氧化性的影響機制。結(jié)果表明：從室溫至1723K溫度區(qū)間內(nèi)，隨著V元素含量的增加，Ti-V合金的抗非等溫氧化性顯著降低，氧化膜厚度從168μm增加至370μm，Ti-35V合金氧化膜厚度約為Ti-25V的1.45倍；Ti-V-Cr合金的抗非等溫氧化性逐漸提高且差異較小，氧化膜厚度從110μm減小至85μm，Ti-35V-15Cr合金的氧化膜厚度比Ti-25V-15Cr降低約15.5%。Ti-V-Cr阻燃鈦合金的抗非等溫氧化性顯著高于Ti-V合金，主要因為非等溫氧化過程形成的液態(tài)相V2O5極大地釋放了氧化膜的內(nèi)應力，提高了氧化膜與合金基體的結(jié)合性，并與Cr2O3，TiO2共同阻止了O向合金基體的大量擴散。非等溫氧化增重曲線及氧化膜厚度作為特征參數(shù)定量描述了Ti-V-Cr阻燃鈦合金的抗非等溫氧化性，與摩擦著火實驗結(jié)果相一致，從而預測了合金的阻燃性能。

阻燃鈦合金；非等溫氧化；熱重分析；阻燃性能；鈦火

航空發(fā)動機鈦火是一種典型的鈦合金燃燒致災故障，危害巨大。從20世紀60年代以來，高推重比航空發(fā)動機對鈦合金用量提高的需求與鈦火傾向性增大的尖銳矛盾凸顯，致使鈦火故障頻發(fā)。鈦合金的燃燒問題引起高度關(guān)注[1-3]，有效預防鈦火隱患成為研制先進的高推重比航空發(fā)動機的關(guān)鍵技術(shù)。

Ti-V-Cr系阻燃鈦合金(V,Cr元素含量分別為22%～40%, 13%～36%，質(zhì)量分數(shù)，下同[4])應運而生，以優(yōu)異的阻燃性能成為推重比10一級航空發(fā)動機的標志性材料。其中，以美國開發(fā)的Alloy C(Ti-35V-15Cr)阻燃鈦合金最為典型[5]，工作溫度為540℃，主要用于制造發(fā)動機內(nèi)環(huán)、高壓壓氣機靜子葉片和噴口調(diào)節(jié)片等零部件，并大量服役于代表當今世界先進水平的F119發(fā)動機上，至今未見發(fā)生鈦火的報道。我國以Alloy C合金為基礎，重點研制了500,550℃長期使用的Ti40(Ti-25V-15Cr-0.2Si)和TF550(Ti-35V-15Cr-0.3Si-0.1C)阻燃鈦合金，目前已在工業(yè)鑄錠成分均勻控制、擠壓開坯和阻燃性能實驗等技術(shù)上取得重要進展[6-8]。該合金體系尚處于應用研究階段，合金元素對Ti-V-Cr阻燃鈦合金阻燃性能的影響、機理與評價方法等問題，一直是困擾發(fā)動機設計選材的技術(shù)難題。

阻燃性能即材料所具有的防止、終止或減慢燃燒的特性，是衡量航空發(fā)動機用鈦合金使用安全性的關(guān)鍵性能指標之一，采用燃燒過程涉及的著火和穩(wěn)態(tài)燃燒的特性來表征，主要包含熱自燃(熱力著火)、點燃(強迫著火)和燃燒(擴展燃燒)三個層次，國際上至今尚未形成統(tǒng)一的評價方法和標準。美國Pratt & Whitney公司采用激光法測試了Alloy C和Ti-6Al-4V等鈦合金的著火特性[9，10]；俄羅斯ВИАМ利用摩擦法測試了BT20,BTT-1和BTT-3等鈦合金的著火特性[11]；德國MTU發(fā)動機公司采用擴展燃燒實驗，評價了TiAl和Ti3Al等新型高溫鈦合金的穩(wěn)態(tài)燃燒特性[12]；北京航空材料研究院采用摩擦氧濃度法，即試樣局部摩擦升溫與預混氣流氧濃度精確控制相結(jié)合的實驗方法，定量表征了TF550, TC11和TA29等鈦合金的著火特性[6,13-17]。上述實驗方法從抗點燃和抗燃燒兩個方面對阻燃性能測試與評價技術(shù)進行了有益探索，提升了人們對航空發(fā)動機鈦火的理解和認識水平。但遺憾的是，囿于塊體金屬整體加熱燃燒極其困難，以及測試手段的限制，氧化與燃燒之間的本質(zhì)關(guān)系仍不十分清楚，從抗熱自燃角度認識及定量描述鈦合金阻燃性能的問題至今尚未解決。

塊體金屬的熱自燃是在整體加熱過程發(fā)生的非等溫自加速的著火方式，在極短的時間內(nèi)完成，具有過程不可逆和不可再現(xiàn)性。著火一旦發(fā)生，瞬間進入持續(xù)燃燒階段，采用直接的實驗方法很難獲得著火過程的詳細信息，且對實驗條件要求比較苛刻?？寡趸囊粋€特殊例子是抗著火[10]，非等溫氧化過程具有加熱時間短、反應速率快等特點，與著火前期的自加速非等溫過程相類似，氧化反應所釋放的熱量只是提高金屬的溫度和累積活化粒子，并沒有形成火焰，所以抗非等溫氧化性的定量描述為分析金屬著火過程提供了新的途徑。

熱重分析方法能夠精確地給出較大溫度范圍變化下的氧化反應曲線，可以獲得非等溫條件下金屬的氧化行為信息。但它又與傳統(tǒng)等溫氧化方法不同，具有時間更短、連續(xù)和溫度接近著火溫度等特點，為間接表征著火過程的非等溫氧化行為提供了有力的實驗工具。Trunov等[18,19]采用熱重分析方法研究了鋁粉末升溫過程中的氧化行為，在考慮氧化鋁晶型轉(zhuǎn)變基礎上，獲得鋁粉末不同溫度下的氧化參數(shù)，很好地解釋了鋁著火溫度多變的特點。

因此，本工作在前期研究[20,21]基礎上，采用熱重分析方法，系統(tǒng)研究Ti-V,Ti-V-Cr合金的非等溫氧化行為，并結(jié)合非等溫氧化產(chǎn)物分析，探討V和Cr元素對Ti-V-Cr阻燃鈦合金抗非等溫氧化性的影響機制，進而預測合金的阻燃性能。

1　實驗方法

采用1kg非自耗真空電弧熔煉爐進行Ti-V-Cr系阻燃鈦合金熔煉。合金中，V元素添加量分別為0%, 20%, 25%, 30%, 35%和40%，考慮到Ti與Cr氧化物的相容性[21]，Cr元素添加量為15%。將高純Ti,V和Cr元素按照質(zhì)量百分比混合，放入電弧熔煉爐的坩堝中，關(guān)閉爐體密封蓋，抽真空大約20min，充入1.013×105Pa的氬氣，然后再次抽真空至少到4.0Pa，最后再充入0.05MPa的氬氣，將爐體內(nèi)鎢電極對準熔煉料，引弧后開始熔煉，熔煉電流約為700A，第1次熔煉后，翻轉(zhuǎn)合金錠子進行第2次熔煉，重復5次熔煉后在氬氣保護下通過水循環(huán)冷卻至室溫，取出合金錠子。從合金錠中部切割截面為2.25mm2的試樣，依次用200#,600#和1000#金相砂紙將試樣表面研磨，然后拋光，并用丙酮和酒精清洗。

非等溫氧化實驗在梅特勒-托利多TGA/DSC熱重分析儀上進行，儀器的精度為0.01μg，溫度測量范圍為室溫至1873K。實驗時，將試樣放入氧化鋁坩堝內(nèi)，通入氮氣和氧氣的混合氣體，氣流速率分別為80mL/min和20mL/min。合金試樣從室溫以至少30K/min的速率升溫至1723K。考慮到氧化釋放熱，最高實驗溫度比熱重分析儀的上限溫度低100K。然后，待熱分析儀冷卻至室溫后取出合金試樣。采用JEOL JSM-6301F型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對試樣組織形貌及合金元素分布進行分析；采用Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)對氧化產(chǎn)物表面進行物相分析，掃描速率為7(°)/min，步長0.02°。

2　實驗結(jié)果

2.1Ti-V合金的非等溫氧化行為

2.1.1Ti-V合金非等溫氧化增重曲線

圖1是Ti-V合金的非等溫氧化增重曲線。從圖1中可以看出，當V元素含量為20%～40%時，在950K以下，Ti-V合金的氧化增重均很小，且與純鈦接近；在950K以上，合金的氧化增重開始出現(xiàn)差異，在同一溫度下，合金的氧化增重隨V元素含量的增加而顯著增大，在1723K時，Ti-35V合金的氧化增重約為Ti-25V的1.39倍。Ti-40V合金的氧化增重最為強烈，在950K時氧化增重曲線開始加速，而Ti-20V,Ti-25V,Ti-30V和Ti-35V合金在1000K以上才發(fā)生明顯上升(圖中箭頭所示)；當溫度升高至1450K時，Ti-35V的氧化增重開始接近于Ti-40V。

圖1　Ti-V合金試樣的非等溫氧化增重曲線Fig.1　Mass gain curves of Ti-V alloys due to non-isothermal oxidation

2.1.2Ti-V合金非等溫氧化產(chǎn)物分析

東營市的長期能源結(jié)構(gòu)以石油和煤炭為主，但能源利用效率偏低，由此造成了資源的浪費。因此，為實現(xiàn)綠色發(fā)展，應積極發(fā)展新技術(shù)，借助新舊動能轉(zhuǎn)換的利好政策引進并自主研發(fā)新技術(shù)，從而搭建智能化平臺，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，降低能源使用過程中的損耗，減少能源浪費，提高能源利用效率。

圖2是Ti-V合金非等溫氧化后試樣的表面形貌。由圖2可見，非等溫氧化實驗后，合金表面可以觀察到一定厚度的氧化膜，且氧化膜的生長已經(jīng)破壞了合金的表面完整性。隨著V元素含量的增大，合金氧化程度越發(fā)強烈，明顯觀察到氧化膜增厚，Ti-20V合金外表面存在一些裂紋(見圖2(a))，Ti-25V和Ti-35V合金氧化膜外表面比較疏松和粗糙，破裂處可見氧化膜有一定的厚度，且朝著各個方向生長(見圖2(b),(c))。

圖2　Ti-V合金非等溫氧化后試樣表面形貌　(a)Ti-20V;(b)Ti-25V;(c)Ti-35VFig.2　Surface morphology of Ti-V alloys after non-isothermal oxidation　(a)Ti-20V;(b)Ti-25V;(c)Ti-35V

圖3顯示了氧化后Ti-V合金表面的XRD分析結(jié)果。由圖3可見，Ti-V合金表面的物相與純鈦相同，均為金紅石型TiO2，未見V的氧化物。主要由于快速升溫過程中，合金表面形成的低熔點氧化物V2O5(熔點為675℃[22])發(fā)生熔化并蒸發(fā)所致。

圖4是Ti-V合金非等溫氧化后氧化膜厚度隨V元素含量的變化關(guān)系。由圖4可見，隨著V元素含量的增加，Ti-V合金的氧化膜厚度從168μm增大至370μm，呈拋物線規(guī)律變化，即氧化膜厚度與V元素含量的函數(shù)變化關(guān)系為

l=0.18c12+21.02c1-186.18

(1)

圖3　Ti-V合金氧化后試樣表面XRD分析結(jié)果Fig.3　XRD analysis results of the specimen surfaces of Ti-V alloys after oxidation

圖4　V元素對Ti-V合金氧化膜厚度的影響Fig.4　Effect of vanadium element on oxidation film thickness of Ti-V alloys

式中：l為非等溫氧化后氧化膜的厚度，μm；c1為V元素的含量， %。

根據(jù)式(1)變化關(guān)系，Ti-35V合金的氧化膜厚度約為Ti-25V的1.45倍，這與上述氧化增重變化相一致。換言之，Ti-25V合金的抗非等溫氧化能力顯著高于Ti-35V，即V元素含量增加10%，其抗非等溫氧化性下降約45%。說明非等溫氧化過程中，Ti-V合金與O的化學反應比較劇烈，V元素顯著促進了Ti的氧化。

圖5為Ti-V合金非等溫氧化后截面的EDS線掃描分析結(jié)果(Si為試樣表面拋光過程黏結(jié)的鑲樣材料)，顯示了Ti,V和O元素的分布規(guī)律?？梢?，靠近氧化膜的合金基體中，Ti,V元素呈波動性變化，O元素含量較低，在基體/氧化膜界面內(nèi)側(cè)存在明顯的氧擴散層(見圖6)，氧化膜由Ti和V的氧化物組成。

圖5　Ti-V合金非等溫氧化后截面EDS分析結(jié)果　(a)Ti-20V；(b)Ti-25V；(c)Ti-30V；(d)Ti-35V；(e)Ti-40VFig.5　EDS analysis results of the cross-section for Ti-V alloys after non-isothermal oxidation (a)Ti-20V;(b)Ti-25V;(c)Ti-30V;(d)Ti-35V;(e)Ti-40V

圖6　Ti-25V合金的氧擴散層(A,B,C的氧含量分別為33.43%,30.92% 與8.8%)Fig.6　Oxygen diffusion layer of Ti-25V alloy (oxygen content of A, B, C are 33.43%,30.92% and 8.8% separately)

2.2Ti-V-Cr阻燃鈦合金的非等溫氧化行為

2.2.1Ti-V-Cr合金非等溫氧化增重曲線

圖7是Ti-V-Cr阻燃鈦合金的非等溫氧化增重曲

圖7　Ti-V-Cr合金試樣的非等溫氧化增重曲線Fig.7　Mass gain curves of Ti-V-Cr alloys due to non-isothermal oxidation

線。由圖7可見，當V元素含量為20%～40%時，添加15%的Cr元素明顯降低了Ti-V合金的氧化增重，例如在1723K時，Ti-35V-15Cr的氧化增重僅為Ti-35V的1/3；當溫度上升至1150K時，Ti-V-Cr合金的氧化增重曲線開始加速上升(圖7中箭頭所示)，隨著V元素含量的增加，Ti-V-Cr合金氧化增重的差異相對較小，且與純鈦的氧化增重接近。這說明V和Cr元素的共同作用提高了合金的抗非等溫氧化能力，Ti-V-Cr合金的抗非等溫氧化性顯著高于Ti-V二元合金。由于Ti-V-Cr合金非等溫氧化增重的變化規(guī)律與氧化膜厚度隨V元素含量的數(shù)量關(guān)系近似，所以通過氧化膜厚度變化的定量描述可以進一步揭示合金的抗非等溫氧化性。

2.2.2Ti-V-Cr合金非等溫氧化產(chǎn)物分析

圖8是Ti-V-Cr合金非等溫氧化后試樣的表面形貌。從圖8中可見，非等溫氧化實驗后，合金表面形貌隨V元素含量的增加變化不明顯，試樣表面粗糙且沒有裂紋，氧化膜基本無脫落現(xiàn)象，例如Ti-25V-15Cr和Ti-35V-15Cr合金氧化膜比較致密、完整(見圖8(b),(c))。通過合金表面的XRD分析(見圖9)，Ti-V-Cr合金表面的物相主要為金紅石型TiO2，存在少量Cr2O3。

圖8　Ti-V-Cr合金非等溫氧化后試樣表面形貌　(a)Ti-20V-15Cr;(b)Ti-25V-15Cr;(c)Ti-35V-15CrFig.8　Surface morphology of Ti-V-Cr alloys after non-isothermal oxidation(a)Ti-20V-15Cr;(b)Ti-25V-15Cr;(c)Ti-35V-15Cr

圖9　Ti-V-Cr合金非等溫氧化后試樣表面的XRD分析結(jié)果 Fig.9　XRD analysis results of the specimen surfaces of Ti-V-Cr alloys after non-isothermal oxidation

圖10　V元素對Ti-V-Cr合金氧化膜厚度的影響Fig.10　Effect of vanadium element on oxidation film thickness of Ti-V-Cr alloys

圖10是Ti-V-Cr合金非等溫氧化后氧化膜厚度隨V元素含量的變化關(guān)系。從圖10中可見，隨著V元素含量的增加，Ti-V-Cr合金的氧化膜厚度從110μm減小至85μm，同樣呈拋物線規(guī)律變化即

l= 0.07c12- 5.76c1+ 200.81

(2)

根據(jù)式(2)變化關(guān)系，V元素含量從30%增加至40%時，Ti-V-Cr合金的氧化膜厚度減小約9.8%，與Ti-V合金變化規(guī)律相反。換言之，V元素含量增加10%，Ti-V-Cr合金的抗非等溫氧化性逐漸提高且差異較小。又如，Ti-35V-15Cr合金的氧化膜厚度比Ti-25V-15Cr下降約15.8μm，即抗非等溫氧化性提高約15.5%。這與Ti-V-Cr阻燃鈦合金摩擦著火實驗結(jié)果[6]相一致，如圖11所示，TF550合金的阻燃性能略高于Ti40，二者差異小于5%。進一步說明，在著火過程中，V與Cr元素共同作用阻止了Ti與O的快速反應，從而提高了合金的抗非等溫氧化性。

圖11　摩擦點火法Ti-V-Cr合金阻燃性能實驗結(jié)果(Pfric為摩擦接觸壓力；cO為預混氣流氧濃度)Fig.11　Test results of fireproof properties of Ti-V-Cr alloys by frictional ignition (Pfric-friction contact pressure;cO-oxygen concentration of the premixed flow)

圖12為Ti-V-Cr合金非等溫氧化后截面的EDS線掃描分析結(jié)果，圖12中顯示了Ti,V,Cr和O元素的分布，氧化膜中V和Cr元素分布較基體低且均勻，基體/氧化膜界面內(nèi)側(cè)無明顯氧的擴散層(見圖13)；氧化膜主要由Ti,V和Cr的氧化物組成。這說明Ti,V和Cr元素形成的混合氧化物阻止或減緩了O向合金基體的快速擴散。

圖12　Ti-V-Cr合金非等溫氧化后截面EDS分析結(jié)果(a)Ti-20V-15Cr;(b)Ti-25V-15Cr;(c)Ti-30V-15Cr;(d)Ti-35V-15Cr;(e)Ti-40V-15CrFig.12　EDS analysis results of the cross-section for Ti-V-Cr alloys after non-isothermal oxidation(a)Ti-20V-15Cr;(b)Ti-25V-15Cr;(c)Ti-30V-15Cr;(d)Ti-35V-15Cr;(e)Ti-40V-15Cr

圖13　Ti-25V-15Cr基體/界面中氧擴散層(A,B的氧含量小于5%)Fig.13　Oxygen diffusion layer between matrix and interface of Ti-25V-15Cr alloy (oxygen content of A and B is less than 5%)

3　分析討論

假設合金氧化由單一物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的熱激活擴散控制，則氧化增重速率表示為[19]

(3)

式中：Δm為單位面積增重；A為氧化反應常數(shù)；E為擴散激活能；R為氣體常數(shù)。

熱重分析中，由于升溫速率為β，有β=dT/dt，則由式(3)可以得到

(4)

將Ti-V-Cr合金熱重實驗數(shù)據(jù)代入式(4)，則根據(jù)高溫段正斜率計算得到擴散激活能，如表1所示。從表1中可見，Ti-V-Cr合金在1000K以上有效區(qū)域的激活能在146～199kJ/mol之間。這與Ti在873～1093K之間的氧化激活能(167kJ/mol)[23]，以及鈦顆粒在323～1473K之間氧化的激活能(201kJ/mol)相近[24]，而遠小于氧在α-Cr2O3中的擴散激活能(423kJ/mol)，且大于Cr在α-Cr2O3中的激活能(92kJ/mol)[25]，說明Ti在非等溫氧化過程中優(yōu)先與O發(fā)生反應。

由于Ti,V元素的電負性比Cr低(Ti,V和Cr的電負性依次為1.54,1.63和1.66)，三種元素與O的親和力依次減小，進一步說明非等溫氧化過程中，Ti元素最容易從基體向外擴散并與O發(fā)生反應，而Cr則相反?？梢?，Ti-V-Cr合金以Ti發(fā)生氧化為主，即Ti元素優(yōu)先于V, Cr形成氧化膜。據(jù)報道，Ti有兩種具有穩(wěn)定性構(gòu)型的氧化物，即+4價TiO2氧化態(tài)化合物和+2價TiO氧化態(tài)化合物，而Ti陽離子的引入才會使TiO2中的O的配位數(shù)類似于TiO的配位數(shù)[26]，所以TiO2易于在Ti-V-Cr合金氧化中形成。根據(jù)高速摩擦點燃實驗后產(chǎn)物XRD分析，在5s接觸摩擦的快速升溫中，Ti-35V-15Cr合金磨損產(chǎn)物表面主要由TiO2,V2O5和Cr2O3混合氧化物組成，且表面光滑、致密，如圖14所示。實驗結(jié)果驗證了Ti-V-Cr合金非等溫氧化過程中表面形成液態(tài)相V2O5的蒸發(fā)，以及Ti元素優(yōu)先與O發(fā)生反應，與上述非等溫氧化產(chǎn)物表面的主要物相為金紅石型TiO2相一致。

表1　Ti-V-Cr合金高溫段的氧化激活能

圖14　Ti-35V-15Cr合金磨損產(chǎn)物XRD分析結(jié)果Fig.14　XRD results of worn products of Ti-35V-15Cr alloy

通過Ti-25V-15Cr和Ti-35V-15Cr合金650℃等溫氧化實驗發(fā)現(xiàn)，當氧化時間大于70min時，Ti-25V-15Cr合金的氧化增重開始高于Ti-35V-15Cr合金，由于整個加熱過程的溫度低于V2O5的熔點，表面沒有V的氧化物揮發(fā)；當氧化時間約為120min時，Ti-25V-15Cr合金的氧化增重比Ti-35V-15Cr合金高16.7%，如圖15所示。造成這一結(jié)果的主要原因可能有兩方面：一是氧化前期主要發(fā)生Ti優(yōu)先氧化，二者的氧化增重基本上由Ti與O的結(jié)合貢獻，Cr與V在Ti的氧化物中替代Ti離子固溶，氧化膜中V2O5的缺氧程度比較嚴重；隨著氧化時間的延長，氧化膜內(nèi)V2O5的缺氧得到緩解，Ti-35V-15Cr的氧化膜內(nèi)有更多的低價V氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)閂2O5，并與不斷從TiO2晶格析出的Cr2O3共同阻礙了O繼續(xù)向內(nèi)擴散。二是Ti-25V-15Cr氧化膜內(nèi)存在更多的優(yōu)先反應生成的TiO2，隨著氧化時間延長，Ti-35V-15Cr中V2O5的缺氧程度沒有得到很大緩解。

圖15　Ti-V-Cr阻燃鈦合金650℃的氧化增重曲線Fig.15　Mass gain curves of Ti-V-Cr fireproof titanium alloys due to oxidation at 650℃

圖16　Ti-V-Cr阻燃鈦合金抗非等溫氧化的微觀機制Fig.16　Micromechanism of non-isothermal oxidation resistance of Ti-V-Cr fireproof titanium alloys

4　結(jié)論

(1)V元素含量在20%～40%之間時，隨著V元素含量的增加，Ti-V合金的抗非等溫氧化性顯著降低，氧化膜厚度從168μm增加至370μm，呈拋物線規(guī)律l= 0.18c12+ 21.02c1-186.18增加，Ti-35V合金氧化膜厚度約為Ti-25V的1.45倍；在1723K時，Ti-35V合金的氧化增重約為Ti-25V的1.39倍。

(2)當Cr元素含量為15%時，V元素含量在20%～40%之間時，Ti-V-Cr合金的抗非等溫氧化性逐漸提高且差異較小，并遠高于Ti-V合金：氧化膜厚度從110μm減小至85μm，呈拋物線規(guī)律l=0.07c12-5.76c1+200.81減小，Ti-35V-15Cr合金的氧化膜厚度比Ti-25V-15Cr下降約15.5%，Ti-35V-15Cr的氧化增重僅為Ti-35V的1/3。

(3)Ti-V-Cr合金優(yōu)先發(fā)生Ti氧化，與V,Cr元素的氧化物形成的氧化膜比較致密和完整，氧化膜表面的物相以金紅石型TiO2為主。非等溫氧化過程形成的液態(tài)相V2O5極大地釋放了氧化膜的內(nèi)應力，并與Cr2O3,TiO2共同阻止了O向合金基體的大量擴散，同時抑制了Ti離子的向外擴散，從而提高了合金的抗非等溫氧化性。

(4)非等溫氧化增重曲線及氧化膜厚度作為特征參數(shù)定量描述了Ti-V-Cr合金的抗非等溫氧化性，與摩擦著火實驗結(jié)果相一致，預測了合金的阻燃性能。

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Non-isothermal Oxidation Characteristic and Fireproof Property Prediction of Ti-V-Cr Type Fireproof Titanium Alloy

MI Guang-bao,CAO Chun-xiao,HUANG Xu,CAO Jing-xia,WANG Bao,SUI Nan

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Titanium Alloys,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The non-isothermal oxidation characteristic and the microstructure of the oxidation products were systematically studied by TGA/DSC test methods associated with XRD,SEM and EDS analysis methods. Further, the influence mechanism of vanadium and chromium elements on the non-isothermal oxidation resistance of Ti-V-Cr type fireproof titanium alloys was discussed. The results show that, from room temperature to 1723K, the non-isothermal oxidation resistance obviously decreases with increasing of vanadium content. Simultaneously, the oxidation film thickness increases from 168μm to 370μm, and the oxidation film thickness of Ti-35V alloys is about 1.45 times that of Ti-25V alloys; whereas the non-isothermal oxidation resistance of Ti-V-Cr type fireproof titanium alloys gradually increases with increasing of vanadium content and the differences among these alloys are quite small. The oxidation film thickness changes from 110μm to 85μm, and the thickness of Ti-35V-15Cr decreases about 15.5% than that of Ti-25V-15Cr alloy. The non-isothermal oxidation resistance of Ti-V-Cr alloys is much higher than that of Ti-V alloys, and the main reasons are that the liquid V2O5formed during non-isothermal oxidation greatly releases the inner stress of oxidation film, which improves the combination ability between oxidation film and alloy matrix and also prevent together with Cr2O3and TiO2the massive diffusion of oxygen to the alloy matrix. The non-isothermal oxidation resistance characteristic of Ti-V-Cr fireproof titanium alloys is described quantitatively by non-isothermal oxide mass gain curve and oxidation film thickness, which are consistent with the results of friction ignition test. Therefore, the fireproof property of titanium alloy can be predicted.

fireproof titanium alloy;non-isothermal oxidation;thermogravimetric analysis;fireproof property;titanium fire

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.001

TG146.2+3

A

1001-4381(2016)01-0001-10