超疏水鎂合金表面的防黏附和耐腐蝕性能

朱亞利,范偉博,馮利邦,強小虎,王彥平

(蘭州交通大學 機電工程學院,蘭州 730070)

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超疏水鎂合金表面的防黏附和耐腐蝕性能

朱亞利,范偉博,馮利邦,強小虎,王彥平

(蘭州交通大學 機電工程學院,蘭州 730070)

通過鹽酸刻蝕、氨水浸泡和疏水長鏈接枝，成功構建得到接觸角達154°、滾動角為6°的超疏水鎂合金表面。利用接觸角測試、掃描電鏡觀察、紅外光譜分析、防黏附和電化學實驗等分別對超疏水鎂合金表面的潤濕性能、表面微結構與化學組成、防黏附行為以及耐腐蝕性能進行了考察。結果表明：鹽酸刻蝕和氨水浸泡使得鎂合金表面產(chǎn)生了微-納復合結構，而硬脂酸修飾使疏水烴基長鏈通過化學鍵接枝到具有微-納復合結構的鎂合金表面。正是由于其特殊的表面微結構和化學組成，使得超疏水鎂合金表現(xiàn)出良好的防黏附和耐腐蝕性能。

鎂合金；超疏水；防黏附；耐腐蝕

鎂具有密度輕，比強度和比剛度高，阻尼性、導熱性、切削加工性、鑄造性能好，電磁屏蔽能力強等一系列優(yōu)點[1-3]，因此，鎂及鎂合金在航空航天、交通運輸、電子設備、汽車行業(yè)、生物材料等領域得到了廣泛應用[4-6]。然而，由于鎂及其合金的耐腐蝕性能較差，嚴重影響了它的大規(guī)模使用。目前，提高鎂合金耐腐蝕性能的方法主要有陽極氧化、化學氧化和構建耐蝕性金屬涂層等[7-9]。近年來，利用超疏水工藝提高鎂合金耐腐蝕性能的研究憑借其成本低廉、方法簡單，因而越來越多地得到國內(nèi)外專家的重視[10,11]。相關研究[12,13]表明：超疏水表面具有超強的表面疏水作用和較低的黏附力，在改善材料的耐腐蝕性能的同時，還賦予材料特殊的防污、防水、防結冰等功能。基于此，本研究依據(jù)鎂的物理化學性質(zhì)，創(chuàng)新性地提出通過酸刻蝕和氨水浸泡工藝使鎂合金表面得以粗糙化，然后通過接枝疏水長鏈的方法構建得到超疏水鎂合金表面。與現(xiàn)有的提高鎂合金耐蝕性的方法相比，該方法無需特殊設備，制備過程簡單、成本低廉，制備得到的超疏水鎂合金表面十分穩(wěn)定，在室溫下于空氣中放置3個月后，其靜態(tài)接觸角和滾動角仍然保持不變，并且具有良好的防黏附、自清潔和耐腐蝕性能。

1　實驗

1.1主要材料

AZ91鎂合金，青島德興晟金屬材料有限公司；硬脂酸(Stearic Acid, STA)，分析純，上海中秦化學試劑有限公司；濃鹽酸，分析純，白銀良友化學試劑有限公司；氨水，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司。

1.2超疏水鎂合金表面的制備

將切割好的鎂合金片(2cm×1cm)用丙酮和去離子水依次超聲清洗后，放入體積比為1∶6的鹽酸溶液中刻蝕12min，再用去離子水清洗。之后將試樣在氨水溶液(VNH3·H2O∶VH2O=2∶3)中浸泡2h后清洗。最后用0.05mol/L硬脂酸的乙醇溶液浸泡處理24h，用乙醇清洗后在室溫下自然晾干。

1.3自清潔性能和防黏附實驗

以水滴在鋪有200目碳粉的空白鎂合金和超疏水鎂合金表面滾動并帶走碳粉的效果，以及觀察將空白鎂合金試樣和超疏水鎂合金試樣浸泡于3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液中表面吸附鹽漬的情況來模擬考察超疏水鎂合金表面的防黏附和自清潔性能。

1.4超疏水表面的表征

室溫下用DSA 100接觸角測量儀測量試樣表面的接觸角。用JSM-6701F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的微觀形貌。用VER-TEX 70傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣表面的化學結構。用CHI660D電化學工作站測試試樣的極化曲線，測試時采用標準的三電極體系，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。

2　結果與討論

2.1不同處理階段鎂合金的表面微結構和潤濕性能

處理方式對鎂合金表面微結構具有顯著的影響，本研究采用場發(fā)射掃描電鏡對不同制備步驟得到的鎂合金試樣的表面形貌進行了觀察，如圖1所示。圖1(a)，(b)是清洗后鎂合金表面在不同放大倍數(shù)下的SEM照片，可以看出，清洗后的鎂合金試樣表面整體比較平整，但其表面存在大量劃痕。圖1(c)，(d)為經(jīng)過鹽酸刻蝕后的鎂合金表面SEM照片。與未處理的試樣相比，經(jīng)過鹽酸刻蝕后，鎂合金表面出現(xiàn)了許多網(wǎng)紋和溝槽，在網(wǎng)紋和溝槽之間形成大量蜂窩狀孔洞結構。圖1(e)，(f)為進一步經(jīng)過氨水浸泡后鎂合金表面的SEM照片。與經(jīng)過鹽酸刻蝕的試樣相比，其表面的網(wǎng)紋尺寸減小，蜂窩狀孔洞結構更加明顯。圖1(g)～(i)為經(jīng)過硬脂酸的乙醇溶液浸泡處理后鎂合金表面在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖1(g)可以看出，經(jīng)過硬脂酸修飾后的鎂合金表面仍然存在大量網(wǎng)紋和溝槽結構，在網(wǎng)紋和溝槽間形成相對平整的基底以及許多大小不一的凸起。由于基底和凸起部分具有不同的結構，將不同部位的形貌進行放大，可以對其微細結構進行進一步的觀察和分析。其中圖1(h)和圖1(i)分別為圖1(g)中凸起部分(A區(qū))和基底部分(B區(qū))的SEM高倍照片。從圖1(h)可以發(fā)現(xiàn)，凸起團簇部分呈現(xiàn)出菜花狀結構，尺寸為200～300nm。而從圖1(i)可以看出，基底部分是由大量直徑在10～20nm的蠕蟲狀結構組成，在蠕蟲狀結構之間存在很多孔洞，其尺寸在40～100nm之間。這表明經(jīng)過硬脂酸修飾后的鎂合金表面存在大量的微-納復合結構。

圖1　不同處理階段鎂合金表面的SEM照片　(a),(b)清洗;(c),(d)鹽酸刻蝕;(e),(f)氨水浸泡;(g),(h),(i)硬脂酸處理Fig.1　SEM photographs at magnesium alloy surfaces after different procedures (a),(b)cleaned;(c),(d)hydrochloric acid etched;(e),(f)ammonia immersed;(g),(h),(i)stearic acid treated

處理方式對試樣表面潤濕性能也有顯著的影響，實驗中用接觸角測量儀對每個制備步驟得到的試樣的表面水接觸角進行了測定，如圖2所示?？梢钥闯?，清洗后的鎂合金表面呈親水性，接觸角約為38°。經(jīng)過鹽酸刻蝕、氨水浸泡后，水滴完全鋪展在試樣表面，其接觸角約為8°，表明此時的鎂合金表面呈超親水狀態(tài)。而進一步經(jīng)硬脂酸修飾處理后，試樣的表面接觸角明顯增大，達到了154°，滾動角為6°，表明此時的鎂合金表面呈超疏水狀態(tài)。

圖2　鎂合金表面不同處理階段的接觸角Fig.2　The contact angle at magnesium alloy surfaces after different procedures

綜合以上結果，表明不同的處理方式和處理步驟對鎂合金表面的微結構與潤濕性能具有顯著的影響，分析其原因如下：首先，鎂合金與鹽酸在室溫下會發(fā)生化學反應而使表面金屬鎂原子變成Mg2+進入溶液中。由于鎂合金表面的位錯及雜質(zhì)處能量表現(xiàn)出的差異，不同部位的鎂合金的腐蝕速率各異，其中能量高的區(qū)域先與鹽酸反應，而能量低的區(qū)域后反應，不同的腐蝕速率導致鎂合金表面出現(xiàn)網(wǎng)紋和蜂窩狀孔洞結構[14]。將這一粗糙鎂合金再置于堿性環(huán)境中時，溶液中游離的Mg2+，Cl-與OH-會發(fā)生水解反應，反應生成的Mg(OH)Cl吸附沉積在鎂合金表面，從而使鎂合金表面的蜂窩狀孔洞結構更加明顯，表面粗糙度進一步增加。根據(jù)Wenzel提出的“粗糙的表面結構可以使親水表面更加親水的理論”[15]，經(jīng)過鹽酸刻蝕以及氨水浸泡的鎂合金表面理所當然表現(xiàn)出超親水特性。而當鎂合金進一步經(jīng)硬脂酸修飾處理后，具有疏水作用的烴基長鏈被接枝到粗糙的鎂合金表面，使得其表面接觸角顯著增大而達到了超疏水狀態(tài)。

圖3　超疏水鎂合金表面和硬脂酸的紅外光譜 Fig.3　FT-IR spectra of the superhydrophobic magnesium alloy surface and stearic acid

2.2超疏水鎂合金表面的化學組成

通過紅外光譜對硬脂酸和超疏水鎂合金表面的化學組成進行了分析，如圖3所示。硬脂酸紅外光譜中2920cm-1和2850cm-1分別為—CH2的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，在1700cm-1處為—COO-的吸收峰，在1465cm-1處出現(xiàn)了—CH2的不對稱變形振動吸收峰。相對于硬脂酸紅外光譜，超疏水鎂合金的紅外光譜在3440cm-1處出現(xiàn)了明顯的Mg—OH伸縮振動吸收峰，而—COO-的吸收峰移至1650cm-1，這是由于硬脂酸的羧基與鎂合金表面的鎂原子發(fā)生了化學反應生成—COO—Mg。這表明粗糙鎂合金表面上生成了CH3(CH2)16COO—Mg，從而使硬脂酸中的疏水長鏈通過化學鍵成功接枝到了具有微-納復合結構的鎂合金表面。另外，利用EDS對超疏水試樣表面的化學組成進行了分析，發(fā)現(xiàn)其表面主要由C，O，Mg等元素構成，其原子分數(shù)分別為34.33%，41.43%和19.87%。由此可以看出：O和Mg的比例約為2∶1，與紅外光譜的分析結果比較接近。而與CH3(CH2)16COO—Mg分子中C的相對含量相比，EDS分析結果表明C元素的含量較低，這說明蠕蟲狀結構成分應該由CH3(CH2)16COO—Mg和MgO等組成。

正是由于鎂合金表面微-納復合結構以及化學接枝的疏水長鏈的存在，使得鎂合金表面呈現(xiàn)出超疏水特性。同時，化學鍵合作用使得超疏水具有良好的穩(wěn)定性，其在室溫下于空氣中放置3個月后，其靜態(tài)接觸角和滾動角幾乎不變。

2.3超疏水鎂合金表面的防黏附行為和自清潔性能

以碳粉作為模擬污染物顆粒，以水滴滾動時帶走碳粉的效果來考察超疏水試樣表面的防黏附行為和自清潔性能。圖4為水滴在鋪有200目碳粉的空白試樣和超疏水鎂合金試樣表面滾動且?guī)ё咛挤鄣淖郧鍧嵭Ч掌鋬A角為6°。由空白試樣可以看出，水滴滴到其表面后，處于鋪展黏附狀態(tài)，不能帶走鋪在試樣表面的碳粉。而當水滴滴到鋪有碳粉的超疏水試樣表面后，水滴迅速滾動并帶走了鋪在試樣表面的碳粉，使得超疏水鎂合金表面得到了清潔。這表明相對于空白鎂合金試樣，超疏水鎂合金表面具有較低的黏附力，從而使得超疏水鎂合金表面具有較好的自清潔性能。

圖5　在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后試樣表面形貌Fig.5　Surface morphology of samples immersed in 3.5%NaCl solution with different time

圖5所示為空白鎂合金和超疏水鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后試樣表面的變化情況?？梢钥闯?，未浸泡的空白試樣表面和超疏水鎂合金表面都沒有明顯的物質(zhì)黏附，由于空白試樣表面十分光滑而產(chǎn)生反光作用，使得其表面十分光亮?？瞻祖V合金試樣在鹽水中浸泡8h時，由于鹽水的腐蝕其表面開始變黑且有白色物質(zhì)出現(xiàn)；當浸泡14h時，空白試樣表面吸附了一層白色疏松絮狀物質(zhì)，可以推斷出該絮狀物為鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕產(chǎn)物和溶液中鹽漬的沉淀物；當浸泡時間達到20h時，空白試樣表面的絮狀沉淀物越來越多。而相對于空白試樣，超疏水鎂合金在鹽水中浸泡達到20h時，其表面依然沒有明顯的變化，這表明由于超疏水表面極強的疏水性和特殊的微-納復合結構，阻止了鹽水的浸入和溶液中鹽漬等雜質(zhì)的吸附，使得超疏水鎂合金表面表現(xiàn)出了良好的防黏附行為和自清潔性能。

圖6　空白鎂合金和超疏水鎂合金的極化曲線Fig.6　Polarization curves of the blank and superhydrophobic magnesium alloys

2.4超疏水鎂合金表面的耐腐蝕性能

利用電化學工作站對接觸角分別為38°的清洗試樣和154°的超疏水鎂合金試樣在3.5%NaCl水溶液中的耐腐蝕性進行了考察，得到的極化曲線以及外推得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別如圖6和表1所示。結果表明：相對于僅經(jīng)清洗處理的鎂合金試樣，超疏水鎂合金的腐蝕電位升高了0.12V，而腐蝕電流密度降低了97.89%。這是由于當水滴與超疏水鎂合金表面相接觸時，大量的空氣被封閉在超疏水鎂合金表面的蜂窩狀孔洞中，從而在鎂合金表面形成了一層“氣墊”。在“氣墊”的保護作用下，鹽水中的Cl-等腐蝕介質(zhì)很難接近鎂合金表面，因而鎂合金未受到氯離子的侵蝕，腐蝕反應被阻斷了，因此，鎂合金表面達到超疏水狀態(tài)后，其耐腐蝕性能得到了極大的提升。

表1　空白試樣與超疏水鎂合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度

3　結論

(1)通過簡單的鹽酸刻蝕方法構建出具有微-納復合結構的鎂合金表面，然后在其表面接枝疏水長鏈后，成功制備了接觸角達154°、滾動角為6°的超疏水鎂合金表面。

(2)相對于未經(jīng)處理的鎂合金，超疏水鎂合金表面具有更好的防黏附行為和自清潔性能。

(3)超疏水化處理賦予鎂合金表面優(yōu)異的耐腐蝕性能。

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Anti-adhesion and Corrosion Resistance of Superhydrophobic Magnesium Alloy Surface

ZHU Ya-li,FAN Wei-bo,FENG Li-bang,QIANG Xiao-hu,WANG Yan-ping

(School of Mechatronic Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China)

A superhydrophobic magnesium alloy surface with a contact angle of 154° and a sliding angle of 6° was successfully prepared by hydrochloric acid etching, ammonia immersing, and long hydrophobic chains grafting. The surface wettability, microstructure and chemical composition, anti-adhesion behavior, and corrosion resistance were investigated by means of contact angle measurement, SEM observation, FT-IR analysis, anti-adhesion and electrochemical experiments respectively. Results show that the micro- and nano-scale multiple structure presents at the magnesium alloy surface after hydrochloric acid etching and ammonia immersing, while the long hydrophobic alkyl chains are grafted onto the micro- and nano-scale surface with chemical bonds upon stearic acid modification. Just based on the peculiar surface microstructure and chemical composition, the resulting superhydrophobic magnesium alloy surface possesses the excellent anti-adhesion behavior and corrosion resistance.

magnesium alloy;superhydrophobicity;anti-adhesion;corrosion resistance

國家自然科學基金資助項目(51245008)；鄭州機械研究所新型釬焊材料與技術國家重點實驗室開放課題(SKLABFMT201002)；河南省教育廳科學技術研究重點項目(13A430326)

2014-07-16；

2015-08-16

徐冬霞(1980-)，女，博士，副教授，主要從事復合材料焊接技術方面研究工作，聯(lián)系地址：河南省焦作市高新區(qū)世紀大道2001號河南理工大學材料學院(454000)，E-mail:xdx1029@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.010

TB37

A

1001-4381(2016)01-0066-05