混凝-超濾工藝中膜污染和膜清洗試驗研究

劉飛賓，劉　蘭

(重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶　400074)

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混凝-超濾工藝中膜污染和膜清洗試驗研究

劉飛賓，劉蘭

(重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶400074)

以重慶江河水源水為研究對象，考察混凝-超濾工藝膜污染情況。結(jié)果表明，在超濾膜膜組件處理江河水的過程中，隨著膜組件運行時間的延長，膜組件會出現(xiàn)一定程度的污染狀況，其跨膜壓差的增加和膜通量的下降表現(xiàn)了膜污染程度。通過混凝-平板式膜濾組合工藝處理水樣運行25 min，跨膜壓差上升量占總上升量的73%，之后隨著過濾時間的延長跨膜壓差呈現(xiàn)上升趨勢，并且上升較為緩慢，通過物理清洗膜通量可恢復(fù)為到原始通量的94%。通過混凝-中空纖維式超濾組合工藝處理水樣運行15 min，膜壓差上升量占總上升量的82%，之后隨著過濾時間的延長跨膜壓差呈現(xiàn)上升趨勢，且上升較為緩慢，通過物理清洗膜通量可恢復(fù)為到原始通量的98.5%。

混凝；超濾；膜污染；膜通量；跨膜壓差

在超濾的發(fā)展歷程中，超濾工藝越來越得到廣泛的應(yīng)用，以超濾為核心技術(shù)的組合工藝也不斷的進步，超濾技術(shù)在自來水、生產(chǎn)生活污廢水、化學(xué)除鹽水等處理中應(yīng)用越來越廣泛[1]。以超濾為核心技術(shù)的組合工藝在運行過程中，通過篩分懸浮顆粒物、大分子物質(zhì)、細菌等微生物的機理，膜組件會受到一定程度的污染，因此，定期清洗膜組件是超濾工藝中必不可少的，目的是保證一定的膜通量和膜壓差[2]。如果超濾膜在長期的運行過程中沒有進行膜清洗，膜組件的膜絲會受到一定程度的損害，從而影響膜的使用周期和壽命[3-4]。目前，定期的清洗來減輕膜污染是最有效的方法，運用最廣泛的包括物理清洗和化學(xué)清洗。

1　實　驗

1.1原水水質(zhì)

試驗原水取自重慶關(guān)子大溪河、芙蓉江、烏江，采樣點基本理化指標(biāo)如表1。

原水水溫10.0～25.0 ℃，pH 值為6.5～8.0，原水UV254、CODMn分別為0.012～0.042 cm-1、3.35～5.97 mg/L。

1.2膜污染的機理

在膜組件與原水剛接觸時就開始形成了膜污染，并且隨著運行時間的延長膜污染情況不斷的惡化。膜污染通常在以下三種情況下發(fā)生，分別是：濃差極化、大溶質(zhì)的吸附以及吸附層的聚合[1]。在超濾運行的過程中，由于水體中懸浮顆粒物、大分子物質(zhì)、細菌等微生物在不同時期相應(yīng)的濃度也會發(fā)生變化，導(dǎo)致超濾膜會受到在不同時期下不同程度的污染，并且這種膜污染是無法避免的，膜污染的主要形式為：起初膜表面的污染以及后期的膜孔堵塞問題[5]。

膜表面的污染分為兩層，表層污染和內(nèi)層污染。表層污染呈現(xiàn)松散結(jié)構(gòu)，并且最外表層被大顆粒物質(zhì)所堵塞；內(nèi)層污染呈現(xiàn)細膩結(jié)構(gòu)，小顆粒物質(zhì)則能通過孔隙進入污染層最里層，從而更加容易形成濾餅層。這種膜表面雙層構(gòu)架結(jié)構(gòu)促使超濾膜表層顆粒大，內(nèi)層顆粒小，當(dāng)超濾運行時間較長時會導(dǎo)致膜表面沉積加厚，從而在接下來的物理清洗中不便于被去除。

膜孔堵塞問題是指小顆粒物質(zhì)進入膜絲內(nèi)部，或者膜孔內(nèi)壁吸附有機污染物后使膜孔徑變小或者被完全堵塞，這種堵塞很難被去除。溶解性有機污染物、膠體、細菌等物質(zhì)容易在膜絲內(nèi)形成堵塞，在超濾膜進行處理含有大量此種類型污染物的原水時，由于超濾膜的篩分作用使其被聚集在膜表面[5]。隨著一段時間的運行，沉積在膜表面的這部分物質(zhì)最終會形成凝膠層，便產(chǎn)生了不可逆的狀況[1]。

1.3膜清洗的機理

膜污染是一種綜合作用，它包括微?；蛘呷苜|(zhì)在濾膜表面的吸附作用、膜孔堵塞現(xiàn)象和沉積在濾膜表面而形成的一層濾餅層[6-7]。膜過濾阻力的增加主要是由于膜表面污染物的不斷沉積所導(dǎo)致，遠遠大于膜自身的阻力，大大地限制了膜的推廣應(yīng)用，因此，膜清洗是當(dāng)前膜技術(shù)在實踐應(yīng)用中面臨的最關(guān)鍵問題。

當(dāng)超濾膜組件在運行時，污染物在膜表面不斷的沉積，大部分的大顆粒物質(zhì)被膜的篩分作用截留在膜的表面，然而造成污染物的沉積，導(dǎo)致膜污染。因此，對膜定期的清洗以延緩膜污染和減緩對膜絲的損傷是延長膜組件使用壽命的最關(guān)鍵手段。在物理方法中常用的是反沖洗，其原理是利用高速水流沖洗，其它的物理方法還有機械擦洗等，它們的共同點就是操作簡單、易控制。隨著超濾工藝的不斷發(fā)展，目前比較有效且應(yīng)用較為廣泛的清洗方法有：抽吸清洗、脈沖清洗、脈沖電解、電滲析反洗等等?；瘜W(xué)清洗則是以化學(xué)藥劑來達到清洗膜污染物的目的，在使用的化學(xué)藥劑中，比較常用的化學(xué)藥劑有次氯酸鈉、稀酸堿和酶等。對于不同類型的膜選擇相應(yīng)的化學(xué)藥劑需要非常謹(jǐn)慎，化學(xué)清洗劑要避免對濾膜有損害。例如對于去除DNA和礦物質(zhì)，可以選用酸性清洗劑，而對清洗蛋白質(zhì)物質(zhì)造成的一般膜污染，則應(yīng)該采用堿性清洗劑(比如：KOH、NaOH溶液等)，但如果是嚴(yán)重的蛋白質(zhì)導(dǎo)致的膜污染，0.010 mol/L NaOH清洗液加入0.5%胃蛋白酶，30 min后就能效地恢復(fù)超濾膜的透水通量[1]。

2　試驗結(jié)果與分析

2.1平板式濾膜組件的物理清洗效果

從圖1可以看出，對原水樣投加了混凝劑量為9 mg/L時，讀取產(chǎn)水壓力和進水壓力并計算出跨膜壓差，通過流量計讀取膜通量。在運行周期內(nèi)跨膜壓差均上升，在0～30 min內(nèi)，起始跨膜壓差由-0.075 MPa增加到周期末的-0.067 MPa，增加了約11%；然而在前25 min內(nèi)，跨膜壓差增加量最大，由-0.075 MPa急劇增加至-0.070 MPa，在這個周期內(nèi)增加量占全部周期增加量的73%左右，此后幾個周期也有類似規(guī)律。在隨后的幾個周期內(nèi)，跨膜壓差均有增加，且變化趨勢緩慢。原因分析為：膜絲表面發(fā)生了溶質(zhì)吸附作用，由于濃差極化使膜表面形成凝膠層，凝膠層的形成主要發(fā)生在前25 min。通過物理清洗后跨膜壓差下降到-0.073 MPa，跨膜壓差恢復(fù)到初始跨膜壓差的98.6%，恢復(fù)效果較好。

在每個周期內(nèi)膜通量均有下降趨勢，在第一個周期內(nèi)，受到跨膜壓差增加的影響，膜通量迅速下降，起始膜通量從4.3 L/min下降到周期末的3.3 L/min，下降了約24%，下降幅度大于跨膜壓差的上升幅度。通過物理清洗后跨膜通量上升到4.2 L/min，由于不可能進行完全的清洗污染物導(dǎo)致不能恢復(fù)到起始的膜通量，但能達到到初始通量的94%，說明物理清洗對跨膜壓差的影響高于對膜通量的影響。由圖1可知平板式膜濾裝置對重慶江河水樣較優(yōu)的物理清洗周期為30 min。

圖1　平板式超濾裝置處理江河水樣的膜通量和膜壓差的變化趨勢

2.2中空纖維式超濾組件的物理清洗效果

從圖2可以看出，對原水樣投加了混凝劑量為7 mg/L時，讀取產(chǎn)水壓力和進水壓力并計算出跨膜壓差，通過流量計讀取膜通量。在運行周期內(nèi)跨膜壓差均上升，在0～20 min內(nèi)，起始跨膜壓差由0.038 MPa增加到周期末的0.046 MPa，增加了約21%；然而在前15 min內(nèi)，跨膜壓差增加量最大，由0.038 MPa急劇增加到0.045 MPa，在這個周期內(nèi)增加量占全部周期增加量的82%左右，此后幾個周期亦有類似規(guī)律。在隨后的幾個周期內(nèi)，膜壓差雖變化較為緩慢，但均呈現(xiàn)上升趨勢。原因分析為：膜絲表面發(fā)生了溶質(zhì)吸附作用，由于濃差極化使膜表面形成凝膠層，該過程主要發(fā)生在膜組件過濾前15 min。通過物理清洗后跨膜壓差下降到0.040 MPa，恢復(fù)到起始跨膜壓差的97.5%，恢復(fù)效果較好。

圖2　中空纖維式超濾裝置處理江河水樣的膜通量和膜壓差的變化趨勢

在每個周期內(nèi)膜通量均有下降趨勢，在第一個運行周期內(nèi)，受到跨膜壓差增加的影響，膜通量迅速下降，起始膜通量從115 L/h下降到周期末的87 L/h，下降幅度低于跨膜壓差的上升幅度。從第一個過濾周期可以看出：通過物理清洗膜通量恢復(fù)較快，由于不可能進行完全的清洗污染物導(dǎo)致不能恢復(fù)到起始的膜通量，但能達到到初始通量的98.5%，說明物理清洗

對跨膜通量的影響高于對跨膜壓差的影響。由圖2可知中空纖維式超濾裝置對重慶江河水樣最優(yōu)的物理清洗周期為20 min。

3　結(jié)論與建議

(1)在超濾膜膜組件處理重慶江河水的過程中，隨著膜組件運行時間的延長，膜組件會出現(xiàn)一定程度的污染狀況，膜組件跨膜壓差的增加和膜通量的下降表現(xiàn)了膜污染程度。

(2)平板式過濾裝置處理重慶江河水樣在運行前25 min，跨膜壓差增加量占全部周期增加量的73%，在隨后的幾個周期內(nèi)，膜壓差雖變化較為緩慢，但均呈現(xiàn)上升趨勢，由于膜表面的濃差極化作用導(dǎo)致在這段時間內(nèi)形成濾餅層。通過物理清洗膜通量恢復(fù)較快，由于不可能進行完全的清洗污染物導(dǎo)致不能恢復(fù)到起始的膜通量，但能達到到初始通量的94%。說明短時間內(nèi)的物理清洗基本能夠保障其超濾膜性能的恢復(fù)。

(3)中空纖維式超濾裝置重慶江河水樣在運行前15 min，跨膜壓差增加量占全部周期增加量的73%，在隨后的幾個周期內(nèi)，膜壓差雖變化較為緩慢，但均呈現(xiàn)上升趨勢，由于膜表面的濃差極化作用，導(dǎo)致在這段時間內(nèi)形成濾餅層。物理清洗對膜通量的影響高于其對膜壓差的影響，通過物理清洗膜通量可恢復(fù)到初始膜通量的98.5%，說明短時間內(nèi)的物理清洗基本能夠保障其超濾膜性能的恢復(fù)。

[1]王占金.超濾工藝處理微污染水源水研究[D].濟南:濟南大學(xué),2010.

[2]TRANT, BOLTOB, GRAYS,et al.An autopsy study of a fouled reverse osmosis membrane element used in a brackish water treatment plant [J].Water Research, 2007,41(17):3915-3923.

[3]劉茉娥. 膜分離技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1998.

[4]王湛.膜分離技術(shù)基礎(chǔ)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2000.

[5]JARUSUTTHIRAK C, AMY G. Membrane filtration of wastewater effluents for reuse:effluent organic matter rejection and fouling[J].Water Science and Technology,2001,43(10):225-232.

[6]劉忠洲,續(xù)曙光,李鎖定.微濾/超濾過程中的膜污染與清洗[J].水處理技術(shù),1997,23(4): 187-193.

[7]王海燕.膜技術(shù)應(yīng)用于飲用水處理的試驗研究[D].天津:天津大學(xué),2011.

Coagulation and Ultrafiltration Technology in Experimental Study of Membrane Fouling and Membrane Cleaning

LIUFei-bin，LIULan

(Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China)

Taking river source water in Chongqing as the research object, the coagulation-ultrafiltration membrane pollution process was examined. Results showed that the ultrafiltration membrane component handled the process of river water, with the extension of membrane module operation time, the membrane module will appear a certain degree of pollution, the increase of the transmembrane pressure difference and membrane flux decline in performance of the membrane pollution. Through the coagulation-plate type membrane filter combination process water running 25 min, transmembrane pressure difference increased amount to total amount of 73%, after the filtration time presented a tendency of increasing pressure difference across the membrane, and rising more slowly, by physical cleaning membrane flux can recover 94% of the flux to the original. Through the coagulation-combination type hollow fiber ultrafiltration process water samples run in 15 min, membrane pressure difference increased amount to total amount of 82%, along with filtration time after presented a tendency of increasing pressure difference across the membrane, and rising more slowly, by physical cleaning membrane flux can recover 98.5% of the flux to the original.

coagulation; ultrafiltration; membrane pollution; the membrane flux; transmembrane pressure difference

劉飛賓(1990-)，男，重慶交通大學(xué)在讀碩士，主要研究方向：水污染治理研究。

TU991.2

A

1001-9677(2016)010-0129-03