影響回收氯化鎂溶液制備碳酸鈣晶須的因素

劉　昉，毛文濤

(四川大學化學工程學院，四川　成都　610065)

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影響回收氯化鎂溶液制備碳酸鈣晶須的因素

劉昉，毛文濤

(四川大學化學工程學院，四川成都610065)

采用碳酸化法制備碳酸鈣晶須，使用氯化鎂為晶型控制劑，主要研究了氯化鎂溶液的回收利用情況。結果表明，初始鎂鈣摩爾比、反應溫度、二氧化碳氣體流量等因素對晶須形貌、含量以及氯化鎂的回收利用效果有明顯影響。較高鎂鈣摩爾比有利于形成形貌、含量理想的晶須，當維持較低過飽和度時，有利于氯化鎂溶液的回收利用。

碳酸鈣；晶須；碳酸化法；氯化鎂回收

晶須是一種以單晶形式生長的具有較大長徑比的類短纖維無機材料，結構近乎完整，其強度和模量接近理論值。碳酸鈣是一種重要的無機材料，其晶型結構有方解石、文石和球霰石三種：方解石是熱力學穩(wěn)定相，自然界中常以大理石和石灰石等形式存在；文石是亞穩(wěn)相的碳酸鈣，特征形貌為針狀；球霰石是人工合成的碳酸鈣，在自然界中極不穩(wěn)定[1]。碳酸鈣晶須即是文石相碳酸鈣，具有優(yōu)良的機械性能和物理化學性能，且與基體有很好的相容性[2]。因此，作為一種增強增韌填充材料已被廣泛應用于有機和無機復合材料中[3-5]。

文獻報道的合成碳酸鈣晶須的方法有：碳酸化法、復分解反應法[6]、尿素水解法[7]、溶膠-凝膠法[8]等等。其中碳酸化法具有能耗低、工藝簡單、原料豐富等特點，可實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。在碳酸化法中，采用晶型控制劑[9]生成文石相碳酸鈣是研究較多的方法，這種方法具有易于實施、產(chǎn)物質(zhì)量較好的優(yōu)點。氯化鎂是碳酸化法制備碳酸鈣晶須最常用的晶型控制劑，它的回收利用問題成為碳酸化法能否實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的關鍵所在。

1　實　驗

1.1主要試劑與儀器

氧化鈣，氯化鎂，無水乙醇，均為分析純且由成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；實驗用水為去離子水。

XSZ-H光學顯微鏡，重慶光學儀器廠；MD50顯微鏡照相攝像頭，廣州明美光電技術有限公司；DX-1000 X射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；FA2204B電子天平，上海精密科學儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱器，鄭州匯成科工貿(mào)有限公司；JJ-1A增力電動攪拌器，金壇富華儀器有限公司。

1.2實驗方法

將氧化鈣固體在研缽中研磨均勻。將一定量氧化鈣粉末溶解于250 mL去離子水中，常溫攪拌20 min后配成Ca(OH)2懸濁液。取一定量氯化鎂溶液加入Ca(OH)2懸濁液中，常溫攪拌30 min使二者充分混合。將鎂鈣混合液加入圓底燒瓶，緩慢攪拌并加熱至反應溫度70～80 ℃，然后通入CO2氣體開始反應，CO2流量40～50 mL/min，反應時間60 min。反應結束后，將產(chǎn)物抽濾分離，回收濾液，沉淀物用去離子水和乙醇洗滌后低溫烘干。主要涉及的反應如下：

Ca(OH)2+MgCl2=CaCl2+Mg(OH)2

(1)

CaCl2+Mg(OH)2+CO2=CaCO3↓+MgCl2+H2O

(2)

將所得樣品在光學顯微鏡下觀察其形貌，然后用X射線衍射儀進行檢測，確定樣品的物相并計算碳酸鈣晶須含量。

2　結果與討論

根據(jù)上述反應(1)、(2)，理論上講氯化鎂在生成碳酸鈣晶須的過程中沒有發(fā)生直接損耗，是可以循環(huán)使用的。然而，實際生產(chǎn)中并非如此，氯化鎂的回收利用問題已成為制約碳酸化法制備碳酸鈣晶須大規(guī)模工業(yè)化的瓶頸。因此，對氯化鎂的回收利用展開研究，具有重要的科學和經(jīng)濟意義。在本研究中，使用的回收氯化鎂溶液是前一次碳酸化反應后的過濾母液，在回收使用時用水調(diào)節(jié)濃度后不另添加新鮮氯化鎂。

圖1所示是當T=80 ℃、VCO2=50 mL/min時不同初始鎂鈣摩爾比(Mg/Ca)條件下使用新鮮氯化鎂溶液和回收氯化鎂溶液制備的碳酸鈣晶須。由圖可見，當初始鎂鈣摩爾比等于1.4時，使用氯化鎂新液時能獲得形貌良好的晶須(圖1(a))，產(chǎn)物中另有少量細小顆粒；然而，使用一次回收液時，晶須明顯變短變細(圖1(b))，晶須數(shù)量大大降低，產(chǎn)物中是大量細小顆粒，而在使用二次回收液時，產(chǎn)物中幾乎沒有晶須存在(圖1(c))。當初始鎂鈣摩爾比等于1.8時，使用氯化鎂新液獲得的產(chǎn)物全為形貌良好的晶須(圖1(d))；在鎂液回收實驗中，使用一次回收液時產(chǎn)物中有部分形貌良好的晶須(圖1(e))，但還有大量小顆粒，而在使用二次回收液時，形貌良好的晶須就更少了(圖1(f))。由此可知，氯化鎂作為碳酸化法的晶型控制劑時，它的用量是產(chǎn)物中能否得到完全晶須和影響回收液使用效果的重要因素之一。

圖1　初始鎂鈣比為1.4時使用氯化鎂新液(a)，一次回收液(b)，二次回收液(c)制備的晶須；初始鎂鈣比為1.8時使用氯化鎂新液(d)，一次回收液(e)，二次回收液(f)制備的晶須

圖2中，(a)、(b)是初始鎂鈣摩爾比(Mg/Ca)分別為1.4和1.8時使用新鮮氯化鎂溶液制備的晶須XRD譜圖。經(jīng)分析，兩個樣品的物相基本一致：主要含文石(aragonite)相碳酸鈣即晶須，并含有少量方解石(calcite)相碳酸鈣。為了進一步確認產(chǎn)物中晶須含量，可以利用XRD結果計算得知，計算式[10]如下：

(3)

其中，y是文石相的計算質(zhì)量百分含量；Ia和Ic分別對應XRD譜圖中文石相和方解石相的最強峰的積分強度值。經(jīng)計算，圖2(a)中樣品的晶須含量為88.3%，圖2(b)中樣品的晶須含量為96.0%，該結果與圖1(a)、1(d)一致。

圖2中，(c)、(d)是初始鎂鈣比為1.8時分別使用一次回收鎂液和二次回收鎂液制備的晶須XRD譜圖。經(jīng)計算，使用一次回收液的產(chǎn)物中晶須含量為36.84%，而使用二次回收液時的晶須含量僅為8.71%。值得注意的是，圖2中(a)、(b)、(c)三個樣品中均含有少量氫氧化鎂，這意味著每次反應均有部分鎂損失了到產(chǎn)物中去，這可能是氯化鎂回收利用效果不佳的原因。

圖2　初始鎂鈣比為1.4時使用新鮮鎂液(a)制備的晶須XRD譜圖和初始鈣鎂比為1.8時使用新鮮鎂液(b)、一次回收液(c)、二次回收液(d)制備的晶須XRD譜圖

圖3　初始鈣鎂比為1.8時使用新鮮鎂液(a)、一次回收液(b)、二次回收液(c)制備的晶須XRD譜圖

上述氯化鎂溶液回收利用實驗的結果并不理想。不少文獻報道均采用加大氯化鎂用量即提高初始鎂鈣比或在回收液中添加新鮮鎂液的辦法來提高其回收利用效果，然而，本研究希望通過控制其他因素來解決氯化鎂的回收問題。碳酸鈣作為熱力學亞穩(wěn)態(tài)的晶須形成時，反應體系中過飽和度應處于較低水平，才能有利于形成文石相晶體，這對于使用回收氯化鎂溶液在反應初期形成文石相晶核顯得尤為重要。因此，本研究選擇在保持初始鎂鈣比為1.8不變時，通過降低反應溫度和二氧化碳流量來使反應體系處于穩(wěn)定的較低過飽和度水平，即在T=70 ℃，VCO2=40 mL/min條件下進行氯化鎂回收實驗，圖3是

此實驗所得樣品的XRD譜圖。根據(jù)圖3計算得知，此條件下使用新鮮鎂液制備的產(chǎn)物中晶須含量為97.1%，使用一次回收液時晶須含量為93.8%，而使用二次回收液時晶須含量為59.1%。由此可知，在同時降低了反應溫度和二氧化碳流量的情況下，使用新鮮鎂液制備的產(chǎn)物中晶須含量與之前新液實驗結果相當，且略有上升；然而在鎂液回收實驗中，一次回收液得到的產(chǎn)物中晶須含量幾乎亦與新鮮鎂液的結果處于同一水平，對于二次回收液得到的產(chǎn)物，也比之前回收實驗的結果好很多。這表明，本研究通過降低反應溫度和氣體流量來降低體系過飽和度，旨在提高氯化鎂回收利用效果是合理有效的。另外，圖3中氫氧化鎂特征峰的相對強度也比圖2中低，表明產(chǎn)物中氫氧化鎂含量很少，這意味著化學反應(2)進行得較為徹底，多次反應后鎂鹽的損失不大，這可能正是此條件下氯化鎂回收利用情況較好的原因。

3　結　論

較高的初始鎂鈣比有利于氯化鎂的回收利用，這歸因于反應體系中有充足的晶型控制劑。較高溫度和較高氣體流量雖在使用新鮮鎂液時不造成產(chǎn)物中晶須含量出現(xiàn)明顯變化，但卻在鎂液回收利用中產(chǎn)生顯著不利影響。通過降低反應溫度和二氧化碳流量來維持反應體系較低的過飽和度，有利于作為熱力學亞穩(wěn)態(tài)的晶須形成，有利于氯化鎂溶液的回收利用。

[1]趙濤濤,馮小平,張正文,等.回收氯化鎂溶液對合成碳酸鈣晶須的影響[J].建材世界,2011,32(1):4-7.

[2]馮小平,張正文,趙濤濤,等.晶型控制劑對碳酸鈣晶須合成的影響[J].武漢理工大學學報,2011,33(5):37-40.

[3]陳晰,桂紅星,陳濤,等.碳酸鈣晶須補強天然橡膠的性能研究[J].橡膠工業(yè),2013,60(1):25-28.

[4]李鈞,李錦春,劉奇?zhèn)?等.碳酸鈣晶須對PP/芳綸漿粕復合材料性能的影響[J].塑料工業(yè),2014,42(12):107-110.

[5]李明,劉萌,楊雨佳,等.碳酸鈣晶須改善固井水泥漿性能研究[J].硅酸鹽通報,2014,33(12):3145-3150.

[6]趙麗娜,劉歡,馮少強,等.文石型碳酸鈣晶須的制備及其力學性能研究[J].化學通報,2013,76(12):1141-1144.

[7]徐坤,方瑩,李鎮(zhèn).文石碳酸鈣晶須的制備研究進展[J].化工新型材料,2013,41(12):30-32.

[8]謝元彥,楊海林,阮建明,等.溶膠-凝膠法制備碳酸鈣晶須[J].粉末冶金材料科學與工程,2009,14(3):164-168.

[9]趙麗娜,陳璐,王悅.控制劑對文石型碳酸鈣晶須合成的影響[J].吉首大學學報(自然科學版),2013,34(2):64-67.

[10]陳艷萍,嚴云,胡志華.碳酸鈣晶須的制備及含硫化合物對碳酸鈣晶須影響的研究[J].人工晶體學報,2015,44(5):1347-1153.

Influences in Magnesium Chloride Recycle from Preparation of Calcium Carbonate Whisker

LIUFang,MAOWen-tao

(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

Calcium carbonate whisker was prepared via carbonation process using magnesium chloride as crystal polymorph control agent. Recycle of magnesium chloride was investigated. The results showed that initial Mg/Ca ratio, temperature and carbon dioxide gas flow affected the morphology and content of whisker in product, and influenced the recycling utilization of magnesium chloride. Higher initial Mg/Ca ratio was conducive to form preferable whiskers, while maintenance of lower supersaturation degree was in favor of magnesium chloride recycle.

calcium carbonate; whisker; carbonation method; magnesium chloride recycle

劉昉(1981-)，女，講師，主要從事化工新材料和新技術研究。

TQ343.9

A

1001-9677(2016)010-0089-03