重金屬離子識別材料的研究進(jìn)展*

王志強(qiáng)，陳嘉勛，蔡大川，林　晨，李維嘉，梁潔怡

(中國廣州分析測試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東　廣州　510070)

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專論與綜述

重金屬離子識別材料的研究進(jìn)展*

王志強(qiáng)，陳嘉勛，蔡大川，林晨，李維嘉，梁潔怡

(中國廣州分析測試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東廣州510070)

金屬離子對人類的生命健康起著非常關(guān)鍵的作用，但是重金屬離子很容易在生態(tài)系統(tǒng)中富集，從而對生物體產(chǎn)生極大的毒性，因此，研究具有識別重金屬離子能力的材料具有非常重要的意義。近年來，國內(nèi)外報道了很多簡單有效且低成本的重金屬檢測方法，本文綜述了這些方法中最常用到的重金屬離子識別材料，主要從合金與汞合金、有機(jī)合成受體和生物大分子受體這三類進(jìn)行介紹，這些材料應(yīng)用非常廣泛，而且有很好的發(fā)展前景。

重金屬離子；檢測；識別材料

一定量的重金屬離子如鐵、銅、鎂、鋅等對人類的生命健康起著至關(guān)重要的作用，但是，由于重金屬很容易與含有氮、氧、硫等元素的生物活性配體形成絡(luò)合物體系，從而引起蛋白分子結(jié)構(gòu)的改變，氫鍵的斷裂或抑制酶的活性，而這些變化正是對重金屬的毒性和致病性的一個解釋。此外，重金屬污染物在環(huán)境中非常難以降解，能在生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈中逐步富集，最后進(jìn)入人體造成嚴(yán)重的危害。因此，世界各地的不同組織都設(shè)置了飲用水的安全限制和最高污染級別。表1總結(jié)了世界衛(wèi)生組織(WHO)和環(huán)境保護(hù)署(EPA)基于毒性數(shù)據(jù)和科學(xué)研究對于飲用水中重金屬含量的設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)[1]。

近年來，隨著環(huán)境問題的不斷出現(xiàn)，人們非常需要快速、簡便、成本低的方法對污染初期的化學(xué)體系，生命體系以及整個環(huán)境中的重金屬進(jìn)行有效的檢測。目前重金屬的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法主要有原子熒光分光光度法(AFS)、原子吸收分光光度法(AAS)、電感藕合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電感藕合等離體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)等儀器分析方法, 這些方法均能以較高靈敏度對各種環(huán)境樣本中的重金屬離子進(jìn)行有效分析。而在這些檢測方法當(dāng)中，已經(jīng)報道了不同種類型的材料(有機(jī)，無機(jī)，生物，復(fù)合材料)在選擇性/特異性的檢測重金屬方面的應(yīng)用。本文將集中介紹近年來在這些簡單有效且低成本的檢測方法中用的最多的重金屬識別材料。

表1　世界衛(wèi)生組織(WHO)和環(huán)境保護(hù)署(EPA)建議的飲用水中重金屬的含量標(biāo)準(zhǔn)

1　合金和汞合金

金屬-金屬合金對于重金屬離子識別的快速發(fā)展起著非常關(guān)鍵的作用。在過去的幾十年里，汞合金一直是在重金屬電化學(xué)檢測方面應(yīng)用最多的。20世紀(jì)中期汞電極已經(jīng)被報道用于重金屬的檢測[2]。耦合溶出技術(shù)的汞修飾電極已經(jīng)被認(rèn)為是靈敏度最高的重金屬檢測裝置，尤其是對于鉛離子的檢測。懸汞電極和膜汞電極的使用可以使鉛的檢測限低至十億分之一[3]。但是，這些技術(shù)都需要復(fù)雜的實驗準(zhǔn)備過程以保證每次實驗后汞滴的穩(wěn)定和恢復(fù)。

目前，人們更感興趣于尋找比汞毒性更低、對環(huán)境更友好的材料。無毒的金屬固態(tài)電極(Ag, Au, Cu, Ir等)可以在很多情況下取代汞電極甚至具有更多的可能性[4]。鉍和銻膜電極與膜汞電極的性能類似而且對環(huán)境更友好。盡管汞合金的形成對于汞電極的溶出技術(shù)起著關(guān)鍵的作用，但是鉍和銻膜電極表現(xiàn)出的優(yōu)異性能卻歸功于多組分合金。2007年，Hocevar等[5]首次報道了銻膜電極在對微量重金屬的電化學(xué)溶出分析方面的成功應(yīng)用。

2　有機(jī)合成受體

很多文獻(xiàn)報道了利用有機(jī)合成或者天然存在的受體作為離子載體可以特異性的識別重金屬。不同類型的離子載體包括小分子，大分子以及籠狀分子，它們通過化學(xué)親和力、空腔俘獲或者兩者同時作用的方式來識別重金屬。不管是親和力還是離子載體與底物結(jié)合后的化學(xué)響應(yīng)對于化學(xué)傳感來講都非常重要。

2.1小分子

與大分子和生物分子受體相比，小分子能以一種非常簡單的方式作為重金屬探針并且具有很低的非特異性作用和背景。例如，在溶劑聚合膜中分子1(表2)可以用作Cd2+的離子載體，它含有的S-給體是軟路易斯堿，對Cd2+有一定的親和性，另外，圍繞Cd2+形成的一定大小的螯合環(huán)和充分的協(xié)調(diào)幾何環(huán)境使得這個離子載體對金屬陽離子Cd2+具有很高的選擇性。Basu等[6]合成的分子2在鉛離子存在時可以“打開”比率熒光，與其它含氧或氮的熒光團(tuán)給體不同，分子2是以基于硫醇的結(jié)合位點來檢測鉛離子， 而且鉛是一種軟金屬因而更容易與富含硫的位點結(jié)合。含氨基的配體與重金屬離子有很強(qiáng)的結(jié)合能力。分子3[7]分別可以和Zn2+, Cd2+以及 Hg2+結(jié)合，它所含的咪唑能夠以不同的配位方式與不同的重金屬結(jié)合。

表2　用與重金屬識別的有機(jī)合成受體

續(xù)表2

5Hg2+6Hg2+7Hg2+8Cd2+Pb2+

2.2大分子和籠狀分子

大分子和籠狀分子是非常理想的靶標(biāo)類型，因為它們對一個金屬離子的特異性可以隨著結(jié)構(gòu)的變化而改變，由此可以在復(fù)雜的體系中對理想的底物進(jìn)行可控的結(jié)合。1967年，Pedersen[8]合成了冠醚，由于其較高的選擇性和獨特的結(jié)合金屬離子的能力而被廣泛運用于具有高選擇性的受體設(shè)計中。冠醚通常被用作堿金屬(Na+, K+等)的傳感器，但也有很多報道了其在重金屬檢測方面的應(yīng)用。堿性最強(qiáng)的冠醚分子4[9]被用作鉛離子載體。分子5[10]對汞離子具有很高的選擇性而且有靈敏度非常高的熒光“關(guān)-開”效應(yīng)。當(dāng)18-冠醚-6的兩個氧原子被氮原子替代后成為分子6[11]，可以增強(qiáng)與Hg2+的親和力。分子7是一個多環(huán)化合物，它的苯環(huán)形成了一個富有π電子的疏水穴，這個穴的大小可以通過修飾具體的官能團(tuán)來調(diào)節(jié)，從而增強(qiáng)它對某個金屬離子的識別能力[12]。分子8[13]可以被用到很多不用的領(lǐng)域，它是通過分子空穴內(nèi)的去質(zhì)子化的二級羥基與金屬的共價相互作用形成絡(luò)合物。

總的來說，有機(jī)合成受體對金屬的特異性識別的機(jī)理在于金屬與有機(jī)分子的非共價結(jié)合，一個很重要的需要考慮的問題在于所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性，另外一方面，多環(huán)分子與籠狀分子內(nèi)部的穴的大小決定了它們對不同重金屬的選擇性。

3　生物受體

對金屬具有很強(qiáng)結(jié)合能的特異性受體的設(shè)計與合成應(yīng)該是重金屬檢測領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。但是重金屬離子與生物大分子例如蛋白，抗體，核酸等的相互作用給這個領(lǐng)域的研究提供了很大的優(yōu)勢。

3.1核酸

DNA分子探針用于重金屬的檢測主要基于兩個已經(jīng)建立的科學(xué)基礎(chǔ)：DNA雜化的運用以及互補鏈T-T的錯誤配對可以結(jié)合重金屬陽離子。Ono等[14]報道了配錯的低聚核苷酸中的胸腺嘧啶對汞離子有極其高的選擇性。其它基于核酸的技術(shù)也被應(yīng)用于不同的重金屬檢測中。DNA酶可以催化化學(xué)反應(yīng)，例如核糖核酸靶標(biāo)的脫除，因為其具有相對高的穩(wěn)定性、成本低、易合成等優(yōu)點被用于金屬的探測。在某種特定的金屬離子存在下， DNA酶可以催化底物不可逆的裂解為兩個部分，裂解的部分可以通過固定化的熒光團(tuán)、金納米顆粒或者其他探測手段來進(jìn)一步選擇性的檢測。王等[15]報道了運用G-4型脫氧核酶來檢測汞離子。

3.2蛋白質(zhì)

金屬離子可以與折疊的蛋白結(jié)合使其功能化，多樣化或者調(diào)整其性能。盡管已經(jīng)有很多關(guān)于蛋白-金屬相互作用的信息[16]，但是其確切的作用機(jī)理以及主導(dǎo)蛋白金屬識別的物理化學(xué)原理還是很不明朗。很多因素例如金屬以及它的配位層、蛋白質(zhì)基質(zhì)、溶劑還有細(xì)胞環(huán)境都在金屬-蛋白識別過程中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。

基于蛋白的重金屬生物傳感器不如基于核酸的運用普遍，但是，不同的檢測原理例如測量蛋白與金屬離子結(jié)合時的構(gòu)象或者熒光變化等已經(jīng)被報道。此外，免疫分析法也成為檢測金屬離子的一種方法，相比于其他傳統(tǒng)的檢測方法來說，它在靈敏度、選擇性、特異性等方面都更有優(yōu)勢[17]。金屬離子對含有氧、氮、硫等原子的氨基酸側(cè)鏈以及含有這些側(cè)鏈的抗體都具有親和力。1991年報道的一個基于抗體的免疫分析方法用來測定汞離子已經(jīng)進(jìn)入了市場[18]。而且不同的單克隆抗體已經(jīng)被用來識別Cd2+, Hg2+, Cu2+, Pb2+, Co2+和Ag+等金屬-EDTA絡(luò)合物.

4　結(jié)　語

迄今，人們已經(jīng)設(shè)計和開發(fā)出各種基于合金，有機(jī)合成受體，生物大分子受體等的金屬離子識別材料，其在醫(yī)藥、環(huán)境等眾多領(lǐng)域都具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是，這些重金屬離子識別材料依舊受到很多條件的約束，例如載體材料的可降解性，生物相容性，裝載效率等。目前已經(jīng)有報道新型的金屬納米顆粒以及經(jīng)過有機(jī)分子修飾或者生物大分子修飾的金屬納米顆粒也具有良好的識別性能。為了更好的將這些材料應(yīng)用于更多的高新技術(shù)領(lǐng)域，仍需要科學(xué)工作者的進(jìn)一步努力。這類材料的應(yīng)用前景非常廣闊，具有很高的社會意義和經(jīng)濟(jì)價值。

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Recent Development of Metal Ion Recognition Materials*

WANGZhi-qiang,CHENJia-xun,CAIDa-chuan,LINChen,LIWei-jia,LIANGJie-yi

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,China National Analytical Center, Guangdong Guangzhou 510070,China)

Metal ions play a critical role in human health, however, heavy metals show a great trend to accumulate in the ecosystem and result in toxicities to human, therefore, it is very significant to investigate materials with metal ion-recognition properties. In recent years, a lot methods that are simple, effective and low-cost for heavy metal detection have been reported, the mostly used metal ion-recognition materials among these methods were introduced, included alloy, synthetic receptors and biological receptors. These materials also had a wide range of applications and were very promising for the future development of heavy metal detection.

jeavy metal ion; detection; recognition materials

動物源性食品安全檢測技術(shù)研究和公共服務(wù)平臺，廣東省省級科技計劃項目(編號：粵科規(guī)財字[2014]208號)；廣東專業(yè)鎮(zhèn)中小微企業(yè)食品安全與質(zhì)量控制檢測服務(wù)平臺，廣東省省級科技計劃項目(編號：2013B091604003)。

王志強(qiáng)(1986-)，男，主要從事分析化學(xué)的檢測與應(yīng)用。

O6

A

1001-9677(2016)02-0003-03