/TiO2催化合成高品質(zhì)對(duì)苯二甲酸二甲酯的研究

朱敏莉，鄭化安，張生軍，王丹君

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院，陜西　西安　710065)

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朱敏莉，鄭化安，張生軍，王丹君

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院，陜西西安710065)

固體酸催化劑；表征；酸性能；酯化

對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，是一種聚酯的單體。主要用于合成聚酯纖維、樹脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等，具有廣泛的用途。目前DMT主要作為1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的原料，CHDM應(yīng)用領(lǐng)域主要在于高端聚酯和環(huán)保高性能涂料，隨著下游CHDM技術(shù)的成熟和新產(chǎn)品的開發(fā)，高品質(zhì)DMT的需求量也迅速增加。國(guó)內(nèi)對(duì)苯二甲酸二甲酯工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，采用硫酸催化技術(shù)，存在技術(shù)落后、污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，并且所得產(chǎn)品質(zhì)量差，很難滿足下游深加工的要求。目前國(guó)內(nèi)DMT需求主要依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴[1-2]。本項(xiàng)目以對(duì)苯二甲酸和甲醇為原料，研究新型催化過程，開發(fā)綠色環(huán)保工藝路線，合成高品質(zhì)對(duì)苯二甲酸二甲酯。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1催化劑的制備

1.2催化劑的表征

X 射線粉末衍射測(cè)試是在日本島津公司 X’Pert，PRO MPD 型 X-射線衍射儀上進(jìn)行的，測(cè)試條件：操作電壓 40 kV，電流 40 mA， Cu kα 為射線源。步長(zhǎng)0.41778°·s-1，掃描范圍 5°～90°。

拉曼衍射測(cè)試在 LabRam HR 800 型激光拉曼衍射儀(Jobin Yvon-Horiba)上操作，所用激光器波長(zhǎng)為 514.53 nm，激光光源為Ar-Kr 2018 RM 激光器 (Spectrum Physics) 。

催化劑比表面積及孔徑測(cè)定在美國(guó)康塔儀器公司Quanta Chrome Instrument NOVA 2000 儀器上測(cè)定。測(cè)定條件：測(cè)試前，焙燒溫度高于300 ℃的催化劑300 ℃下脫氣6 h；焙燒溫度低于300 ℃的催化劑150 ℃下脫氣10 h。

催化劑的紅外光譜在德國(guó)Bruker Tensor 72型傅里葉變換紅外吸收光譜儀上測(cè)定，KBr壓片，測(cè)試范圍4000～400 cm-1。

催化劑的熱穩(wěn)定性在日本 Seiko 公司熱重-差熱同時(shí)分析儀(TG/DTA SSC 5000)上測(cè)定。測(cè)定條件：催化劑在焙燒前，溫度范圍：室溫～600 ℃，升溫速率 10 ℃ min-1，N2氣氛 (30 mL·min-1)。

催化劑表面酸強(qiáng)度和酸量的測(cè)定在 Micromeritics 公司的 Autochem II 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件：取 20 mg 催化劑樣品，150 ℃在 He 氣氛下處理 1 h。將溫度降到室溫后，通入 10% NH3-He 氣流，維持 30 min，然后換 He 氣體，升溫 100 ℃吹掃 1 h，直到基線平穩(wěn)后，開始升溫到 600 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度熱導(dǎo)檢測(cè)儀進(jìn)行脫附曲線的信號(hào)監(jiān)測(cè)，得到脫附曲線。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

稱取一定量的甲醇、對(duì)苯二甲酸置于三口燒瓶中，在恒溫油浴內(nèi)進(jìn)行加熱，三口燒瓶配有溫度計(jì)和回流冷凝管，將反應(yīng)體系加熱到70 ℃，稱取一定量催化劑加入到反應(yīng)體系中，在磁力攪拌下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，取少量反應(yīng)溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱過濾，濾餅為催化劑和未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸，洗滌干燥后稱重。通過氣相色譜分析，根據(jù)對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸單甲酯和對(duì)苯二甲酸二甲酯在甲醇溶液中不同濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算各反應(yīng)組分在反應(yīng)體系的濃度，進(jìn)而計(jì)算對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)化率和DMT的選擇性。

2　結(jié)果與討論

2.1.1XRD分析

圖1　不同焙燒溫度下圖Fig.1　XRD patterns of /TiO2 calcined at different temperatures

2.1.2Raman 分析

圖2　不同焙燒溫度下的Raman圖Fig.2　Raman spectroscopy of /TiO2 calcined at different temperatures

2.1.3FT-IR分析

圖3　不同焙燒溫度下/TiO2的紅外譜圖Fig.3　FTIR spectra of /TiO2 calcined at different temperatures

2.1.4催化劑熱穩(wěn)定性和孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析

圖的TG/DTA曲線Fig.

表1　不同焙燒溫度下的BET比表面積、 孔體積、平均孔徑Table 1　Textural properties of /TiO2 catalysts calcined at different temperatures

2.1.5XRF分析

2.1.6NH3-TPD 分析

圖5　不同焙燒溫度圖Fig.5　NH3-TPD curves for /TiO2 calcined at different temperatures

表2　不同焙燒溫度下催化劑S含量和表面酸濃度Table 2　Sulfur content and acid properties of catalysts calcined at different temperatures

2.2不同焙燒溫度催化劑對(duì)反應(yīng)活性的影響

表3　不同焙燒溫度催化劑反應(yīng)活性Table 3　Catalytic activities of /TiO2 calcined at different temperatures

3　結(jié)　論

[1]馬桂華, 賈敏, 胡勇. 對(duì)苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)方法的改進(jìn)[J]. 石油化工, 1996,25(6): 41-45.

[2]張敏, 顏連學(xué), 丁龍福. 由廢對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二甲酯的新工藝[J]. 江蘇化工, 2001, 29(4): 32-34.

ZHU Min-li, ZHENG Hua-an, ZHANG Sheng-jun, WANG Dan-jun

(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute, Shaanxi Xi’an 710065, China)

solid acid catalyst; characterization; acid properties; esterification

朱敏莉(1984-)，女，工程師，主要從工業(yè)催化劑研發(fā)和應(yīng)用。

TQ426.81

A

1001-9677(2016)09-0095-04