PVD涂層技術(shù)制備類金剛石薄膜及性能研究綜述

吳雁，李艷峰，張而耕，趙杰

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，上海 201418）

1650年，R.Boye、R.Hooke和 I.Newton發(fā)現(xiàn)如果物體表面上有一層液體薄膜，就會(huì)產(chǎn)生彩色的花紋。后來，就不斷地出現(xiàn)了各種制備薄膜的方法和技術(shù)。1852年W.Grove發(fā)現(xiàn)了輝光放電濺射沉積薄膜的方法；19世紀(jì)末，T.A.Edison用通電導(dǎo)線使材料蒸發(fā)，采用物理方法制備薄膜。這些研究人員對薄膜制備做出了巨大貢獻(xiàn)，但是早期技術(shù)比較落后，得到的薄膜耐用性較差，很大程度上限制了薄膜的發(fā)展。隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，制備薄膜的真空系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)有了很大的提高，薄膜的重復(fù)性也得到了很大的改善，從此大大加速了薄膜的發(fā)展應(yīng)用。自20世紀(jì)70年代以來，薄膜技術(shù)水平突飛猛進(jìn)，在學(xué)術(shù)研究以及實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中都取得了很大的成果。

類金剛石薄膜在生產(chǎn)制備過程中會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，因而與基體的結(jié)合力較差，厚度受到限制，這在很大程度上影響了薄膜的摩擦學(xué)性能。為進(jìn)一步提高DLC薄膜的各項(xiàng)性能，各國學(xué)者對其進(jìn)行了廣泛、深入的研究，通過采用摻雜元素、多層薄膜技術(shù)、梯度薄膜技術(shù)及納米復(fù)合技術(shù)等方法，改善DLC薄膜的耐磨性、厚度等綜合性能。其中摻雜其他元素可以有效緩解薄膜的內(nèi)應(yīng)力，并對薄膜的力學(xué)、摩擦磨損及物理化學(xué)等性能也有一定的改善作用。在DLC薄膜中摻雜其他元素對其摩擦學(xué)性能有很大的影響，通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，在薄膜中摻入鉻元素對提高膜基結(jié)合強(qiáng)度有重要意義，很多學(xué)者研究了摻鉻DLC薄膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電學(xué)性能以及單一條件下的摩擦學(xué)性能等。此外，大多數(shù)機(jī)械零部件（如軸承、齒輪等）是在滴油或浸油的潤滑條件下進(jìn)行工作的，作用效果取決于潤滑介質(zhì)和零件表面。目前有學(xué)者研究了不同類型的基礎(chǔ)油和添加劑對DLC薄膜的影響，而對于摻雜DLC膜中金屬元素含量的影響研究較少。

目前，類金剛石涂層的制備方法推陳出新，一些學(xué)者把不同的制備技術(shù)結(jié)合在一起，發(fā)揮每種方法各自不同的優(yōu)點(diǎn)，互相取長補(bǔ)短，這是一種比較與時(shí)俱進(jìn)又具有創(chuàng)新性的方法，多種技術(shù)相結(jié)合大大提高了類金剛石涂層的性能。但是，無論采用哪種方法，都會(huì)因?yàn)閮?nèi)應(yīng)力的原因?qū)Ρ∧さ暮穸扔兴拗?。?jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，在制備涂層的過程中，碳?xì)湓氐谋壤?、壓力的大小及離子的轟擊能量等因素均對沉積的DLC薄膜有不同程度的影響。此外，涂覆過程的前后處理工序也會(huì)對涂層的結(jié)構(gòu)有很大影響，從而改變其性能特征，目前已經(jīng)有許多的工藝方法被用于涂層的后序處理過程。其中熱處理是改變DLC薄膜結(jié)構(gòu)的一種重要工藝方法，經(jīng)過熱處理之后，涂層的熱穩(wěn)定性、殘余應(yīng)力及薄膜的應(yīng)用均可發(fā)生改變。利用激光輻射產(chǎn)生高的強(qiáng)度對局部進(jìn)行熱處理已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于涂層的后處理工藝中，這些處理工藝包括：利用局部的石墨在薄膜內(nèi)部形成傳導(dǎo)線；可以用于形成激光存儲(chǔ)的氣泡以及對薄膜進(jìn)行表面拋光處理；利用激光誘導(dǎo)的光電子發(fā)射和對光電子反映光譜的實(shí)時(shí)監(jiān)控等。這些方法都可以改變薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而改變其性能，目前這方面的研究工作還具有很大的發(fā)展空間和實(shí)際意義。

1 PVD涂層技術(shù)的研究進(jìn)展

物理氣相沉積（PVD）是一種利用物理作用進(jìn)行表面處理的工藝方法，一般包括真空蒸鍍、離子鍍及濺射鍍膜等，是一種重要而又實(shí)用的現(xiàn)代表面工程技術(shù)。該涂層技術(shù)起源于20世紀(jì)80年代初，主要用于改善切削工具的表面性能，以提高機(jī)械零件的使用性能和使用壽命作為研究的主要目的[1]。利用 PVD技術(shù)制備涂層可以改善物體的表面外觀，提高表面強(qiáng)度，增強(qiáng)耐磨性，降低表面粗糙度等，而且具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、防腐蝕性能、自潤滑性能以及抗刮擦能力[2]。其特點(diǎn)是能夠在各種基材上沉積膜層，膜基的界面可以得到改進(jìn)，沉積速率高。

1.1 PVD涂層技術(shù)的概述

目前使用較多的PVD涂層技術(shù)主要有兩種：磁控濺射和多弧鍍膜。其中采用多弧鍍技術(shù)制備涂層時(shí)，設(shè)備的結(jié)構(gòu)比較簡單，便于操作，通過電焊機(jī)提供電源，使離子蒸發(fā)源工作，與電焊具有類似的引弧過程。在工作壓強(qiáng)達(dá)到一定值時(shí)，引弧針與靶材通過反復(fù)的接觸與斷開，使氣體產(chǎn)生放電現(xiàn)象。多弧鍍膜技術(shù)主要是利用弧斑的不斷移動(dòng)，在靶材表面上形成連續(xù)的熔池，從而使靶材蒸發(fā)成氣體，最后再沉積在基體表面上得到不同種類的薄膜。相比之下，多弧鍍技術(shù)能夠高效率地利用靶材，使金屬充分地進(jìn)行離子化，最終得到質(zhì)量較高的薄膜，并且膜基間具有較強(qiáng)的結(jié)合力[3]。除此之外，采用多弧鍍技術(shù)得到的涂層顏色比較均勻穩(wěn)定，即使是在不同的基體上鍍TiN涂層時(shí)，薄膜的顏色也都比較穩(wěn)定，均為金黃色。諸多的優(yōu)點(diǎn)都是磁控濺射技術(shù)不能相比的，但是多弧鍍也存在一些缺點(diǎn)，比如使用傳統(tǒng)的直流電源時(shí)，在涂層溫度較低的情況下，當(dāng)沉積到0.3 μm厚的薄膜時(shí)，此時(shí)，反射率接近沉積率，因此不容易再繼續(xù)沉積薄膜，這種情況下，薄膜表面開始逐漸變脆，質(zhì)量下降。另外，由于金屬靶材都是先熔化后蒸發(fā)的，所以沉積顆粒較大，薄膜比較疏松，密度較低，與磁控濺射技術(shù)相比，涂層的自潤滑性相對較差[4]。

由此可見，多弧鍍技術(shù)與磁控濺射技術(shù)均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。為了使它們能夠彼此互補(bǔ)，最大限度地發(fā)揮各自的優(yōu)勢，出現(xiàn)了多弧鍍與磁控濺射鍍相結(jié)合的涂層技術(shù)，將兩種技術(shù)合而為一，先采用多弧鍍進(jìn)行打底之后，再利用磁控濺射技術(shù)制備涂層，最后再使用多弧鍍技術(shù)，利用其優(yōu)點(diǎn)獲得顏色穩(wěn)定的薄膜。這種方法結(jié)合了多弧鍍和磁控濺射技術(shù)各自的優(yōu)點(diǎn)，能夠獲得高質(zhì)量的表面涂層，是一種比較新穎的涂層技術(shù)。

在20世紀(jì)80年代中后期，熱陰極磁控等離子鍍膜技術(shù)和熱陰極電子槍蒸發(fā)離子鍍技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，并且具有很好的作用效果，由此TiN涂層刀具得到了快速發(fā)展。熱陰極電子槍蒸發(fā)離子鍍的工作原理是：采用銅坩堝加熱金屬基體材料，使其熔化，利用電子槍提高強(qiáng)離子化率，使用這種涂層技術(shù)獲得的TiN薄膜單邊厚度為3～5 μm，并且具有很好的結(jié)合強(qiáng)度和耐磨性能，即使是在表面進(jìn)行打磨，都難以使涂層脫落。這種方法比較適合用來制備TiN或純金屬涂層，如果想要摻雜其他元素進(jìn)行多元涂層或復(fù)合涂層，這些設(shè)備就無法保證薄膜的質(zhì)量，涂層后的刀具不易對一些硬度較高的材料進(jìn)行高速切削加工，對于形狀復(fù)雜的模具來說，也難以滿足其多樣化的應(yīng)用要求[5]。

1.2 PVD涂層技術(shù)的發(fā)展

PVD技術(shù)自 80年代以來得到了迅速的推廣，美國的D.M.Matton在1963—1976年期間，發(fā)明了一項(xiàng)表面技術(shù)專利——離子鍍（Ion plating）。1965年，美國發(fā)明了射頻濺射技術(shù)。此后，PVD涂層技術(shù)就產(chǎn)生了三大系列：濺射鍍、蒸鍍及離子鍍。其中濺射鍍和離子鍍發(fā)展最快。20世紀(jì)70年代到80年代，隨著PVD涂層發(fā)展規(guī)模的不斷擴(kuò)大，表面改性技術(shù)也得到了全面的發(fā)展。R.F.Bunshan于 1972年研發(fā)出了一種新的表面涂層技術(shù)——活性反應(yīng)蒸鍍（ARE）。美國在1973年提出了多弧離子鍍技術(shù)， 來自日本的小宮澤治在1974年把空心陰極放電技術(shù)和離子鍍技術(shù)相結(jié)合，得到了空心陰極離子鍍（HCD）技術(shù)。

20世紀(jì)90年代末，工業(yè)發(fā)達(dá)國家刀具的PVD涂層比例已超過80%，模具的涂層比例超過60%，摩擦磨損件的涂層超過40%，日用裝飾件（如手表、餐具、水龍頭等）涂層超過70%。國外部分大企業(yè)如巴爾查斯、愛恩邦德等已經(jīng)建立了大型的研發(fā)中心和以企業(yè)化運(yùn)作的涂層中心?，F(xiàn)在，國外在先進(jìn)PVD表面涂層研發(fā)方面已經(jīng)涉及工具、摩擦磨損件、汽車零部件、防腐裝飾件、光學(xué)元件等領(lǐng)域。

國內(nèi)從80年代初期開始對PVD涂層技術(shù)進(jìn)行研究，最早的一項(xiàng)技術(shù)是空心陰極離子鍍，第一臺(tái)研發(fā)成功的鍍膜機(jī)誕生于80年代中期，開始將TiN涂層用于高速鋼刀具上，并由此不斷擴(kuò)大研究范圍。隨著研究工作的不斷深入，涂層技術(shù)逐漸被用于切削刀具領(lǐng)域，含有涂層的刀具，無論是在切削性能還是在加工使用上，都得到了很大的提高和改善，因此國內(nèi)開始不斷引入先進(jìn)的涂層設(shè)備（如漢江工具廠、上海工具廠、成都工具研究所、株洲刀具廠、陜西航空硬質(zhì)合金廠等）用于技術(shù)支持。但我國的技術(shù)發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國際水平，目前國際 PVD涂層技術(shù)已發(fā)展到了第五代，而國內(nèi)尚處于以單層TiN涂層為主的第二代的發(fā)展水平?？傮w上說，國外的PVD表面工程無論是研發(fā)還是產(chǎn)業(yè)化都遠(yuǎn)遠(yuǎn)走在了我國的前面，而我國在研發(fā)方面幾乎是空白，產(chǎn)業(yè)化方面也少之又少。

2 類金剛石薄膜的性能研究

2.1 DLC薄膜的摩擦磨損性能

類金剛石（簡稱 DLC）薄膜由碳元素構(gòu)成，其摩擦磨損性能極易受潮濕環(huán)境的影響，且 DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力非常高，致使涂層的厚度和結(jié)合性能受到了很大的限制。各國學(xué)者對DLC薄膜的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了大量的研究。隨著研究的逐步深入，人們發(fā)現(xiàn)在非晶碳基薄膜中摻雜一些異質(zhì)元素可有效改善其綜合性能，為了降低DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力，可以改變摻雜元素的種類、控制元素的含量以及其在薄膜中的分布情況，以此來制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的DLC薄膜，從而降低薄膜的摩擦系數(shù)[6]。一般在薄膜中摻雜的非金屬元素有硅、硼、氮、氟、氧、硫等元素，摻雜的金屬元素有鈦、鉻、鎢、鐵、鉬、鈷、鎳、金、銀、鋁和銅等。雖然 DLC薄膜的耐磨性和自潤滑性比較好，但其摩擦系數(shù)會(huì)因薄膜的性能和摩擦測試條件的不同在很寬的范圍內(nèi)變化，一般變化范圍在0.001～0.6之間。目前，在DLC薄膜中摻雜異質(zhì)元素以改善其性能是薄膜研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

張偉等人[7]把離子束技術(shù)和磁控濺射技術(shù)結(jié)合起來，采用這種復(fù)合技術(shù)在DLC薄膜中摻入Cr元素，制備了摻鉻DLC薄膜，并進(jìn)一步研究了Cr含量對DLC薄膜結(jié)構(gòu)性能的影響。采用的研究方法是改變鉻靶的電流大小，從而控制靶材濺射Cr的含量。同時(shí)通過采用不同的摩擦條件，研究了 Cr含量及摩擦磨損條件對摻雜Cr元素的DLC薄膜摩擦磨損性能的影響。研究結(jié)果表明：利用離子束和磁控濺射復(fù)合技術(shù)制備的DLC薄膜表面比較光滑，薄膜比較致密，具備了類金剛石的典型結(jié)構(gòu)。靶材電流大小對薄膜性能的影響是：鉻靶的電流越大，鉻含量越多，薄膜中sp2鍵隨之增加，硬度降低。

2001年，Erdemir[8]在DLC薄膜中加入了氫元素，研究了氫元素對DLC薄膜的性能影響。由于DLC薄膜的摩擦磨損性能受環(huán)境影響較大，因此Erdemir在不同濕度環(huán)境下分別進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在干燥的氮?dú)猸h(huán)境中，H元素的含量越高，薄膜的摩擦系數(shù)越?。辉诔睗竦沫h(huán)境中，沒有添加 H元素的薄膜的摩擦系數(shù)明顯降低。經(jīng)過多次試驗(yàn)，Erdemir得出結(jié)論，認(rèn)為在干燥的惰性氣體環(huán)境中，π-π*鍵、共價(jià)鍵、范德華力對類金剛石的摩擦學(xué)行為起主導(dǎo)作用。而 H原子的存在消除了暴露出的σ鍵，并且高強(qiáng)度的氫原子或氫離子也會(huì)使π-π*鍵減弱。在氫離子的轟擊作用下，一些碳原子會(huì)發(fā)生二次氫化的現(xiàn)象，也就是兩個(gè)氫原子和一個(gè)碳原子結(jié)合形成C—H鍵，從而能更有效地減小類金剛石表面的摩擦。

在類金剛石薄膜中摻雜其他元素也會(huì)在不同程度上影響其使用性能。因?yàn)閾饺氡∧ぶ械脑貢?huì)和碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成一系列的碳化物，因此該技術(shù)可以很好地降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力。此外摻入一些金屬元素還可以減小薄膜的摩擦系數(shù)，提高薄膜的表面硬度和耐磨性。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)元素周期表中 IV—VII族中有一些金屬元素能與碳元素結(jié)合形成一定的碳化物，這些金屬元素（Ag、Cr、Cu、Fe、Ti等）可以用來加入到類金剛石薄膜中以改善其性能[9—11]。

在薄膜中摻入 Ti元素可以使顆粒細(xì)化，減小薄膜的摩擦系數(shù)，提高抗磨損性能，降低表面粗糙度，Ti和C反應(yīng)產(chǎn)生的TiC納米晶粒有助于改善力學(xué)性能，減小了sp3鍵的石墨化程度，增加了化學(xué)結(jié)構(gòu)中的sp2成分，使表面硬度也得到了提高[12]。在類金剛石薄膜中摻入鎢元素，可以和碳元素生成WC和W2C等化合物，使薄膜的膜/基結(jié)合硬度較高，硬度一般在3500HV左右，結(jié)合力在40～80 N之間不等。在有摩擦磨損的情況下，薄膜的磨損速率較小，具有良好的抗磨損性能，其摩擦系數(shù)與摻鈦薄膜相差不大，在0.13～0.15之間，能對基體和薄膜進(jìn)行有效的保護(hù)[13]。鉻元素的加入有效地降低了薄膜的內(nèi)應(yīng)力，提高了膜基之間的結(jié)合性能。摻入的鉻元素含量越高，碳元素的含量就越低，相應(yīng)的石墨相隨之減少，故摩擦系數(shù)升高。而事實(shí)上，當(dāng)薄膜之間產(chǎn)生摩擦?xí)r，DLC薄膜會(huì)隨著摩擦的進(jìn)行出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象，而石墨具有一定的潤滑作用，進(jìn)而又降低了其摩擦系數(shù)[14]。

與不銹鋼基體發(fā)生摩擦?xí)r，含有納米銅顆粒的類金剛石薄膜具有比較穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，摩擦超過8000 s時(shí)，仍表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能[15—17]。Pauleau采用磁控濺射的方法制備了含有 Cu和 Ag的Me-DLC薄膜，在潮濕的環(huán)境中，薄膜的摩擦系數(shù)很低；含Al的類金剛石薄膜表面致密均勻，粗糙度較小，硬度較高，薄膜的內(nèi)應(yīng)力也有一定程度的降低[18]。

趙飛等人[19]在 DLC薄膜中加入硅，并且通過改變Si的含量，在CSM摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，研究了不同Si含量的DLC薄膜的摩擦學(xué)性能。經(jīng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，硅含量越大，sp3與 sp2的比率越大，薄膜的殘余應(yīng)力和抗磨損性能均隨之降低，但是薄膜在有水的環(huán)境中，摩擦性能顯著提高，摩擦系數(shù)低至0.012左右。

2.2 類金剛石薄膜的結(jié)合力性能

DLC薄膜是一種亞穩(wěn)態(tài)的非晶碳薄膜，含有sp3和sp2，硬度高，摩擦系數(shù)小，耐磨性高，具有優(yōu)異的光學(xué)透過性和相容性，目前已經(jīng)引起了表面工程領(lǐng)域的極大關(guān)注。但是薄膜的穩(wěn)定性和使用壽命在很大程度上受內(nèi)應(yīng)力和結(jié)合強(qiáng)度的影響，為了保證材料的優(yōu)異性能，需要類金剛石薄膜具有很低的內(nèi)應(yīng)力和較高的結(jié)合強(qiáng)度。但是，類金剛薄膜的制備方法和結(jié)果特點(diǎn)，使其具有較高的內(nèi)應(yīng)力，而內(nèi)應(yīng)力越高，薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度就越低，因此就限制了薄膜的厚度，在實(shí)際使用過程中尚存在一些問題沒有得到解決，關(guān)鍵在于如何降低內(nèi)應(yīng)力，提高結(jié)合性能。此外，當(dāng)材料受到摩擦磨損或者在濕度較高的環(huán)境下工作時(shí)，應(yīng)力會(huì)增大，這不僅會(huì)使薄膜皺裂，甚至還會(huì)因此而剝落，嚴(yán)重影響了使用壽命。因此，研究類金剛石涂層的結(jié)合強(qiáng)度對于防止薄膜失效和損傷以及開發(fā)薄膜的應(yīng)用都具有非常重要的意義[20]。

目前改善DLC薄膜膜基結(jié)合強(qiáng)度主要從生長應(yīng)力和界面應(yīng)力的控制兩方面來著手。一些研究者在制備DLC薄膜前先對基體進(jìn)行預(yù)處理，例如對基體表面低溫化學(xué)熱處理，常用的工藝包括離子滲氮、N-C共滲、多元共滲等。基體經(jīng)過這些熱處理后，提高了表面電子密度和硬度值，有利于 DLC與基體的界面混合，使DLC薄膜硬度平緩過渡，有效釋放了薄膜中的殘余應(yīng)力。在基體與涂層間施加合適的中間層可有效地解決內(nèi)應(yīng)力和抗磨損能力的問題，其設(shè)計(jì)思想是通過一層或者多層中間層體系來改善基體與涂層間的物理匹配性，并且能夠增強(qiáng)界面對位錯(cuò)滑移的阻礙作用，提高涂層的韌性和抗磨損能力[7]。中間層材料通常有 Si、Al、Ti、Cr以及 TiN、TiC、TiCN、TiAlN 等[21—22]。

紀(jì)錫旺、許振華等[23]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）、磁控濺射和陰極電弧離子鍍技術(shù)相結(jié)合的方法，合理利用金屬Cr靶和TiAl靶，選擇性地在硬質(zhì)合金基體上沉積了具有不同中間層（Cr、TiAl、TiAlN、Cr/TiAl/TiAlN）的復(fù)合結(jié)構(gòu)體系類金剛石涂層。利用顯微硬度計(jì)、洛氏硬度計(jì)、劃痕測試儀和球磨儀系統(tǒng)地分析了涂層的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明：基體/Cr/TiAl/TiAlN/DLC涂層體系綜合性能最佳，硬度較高，結(jié)合性能最優(yōu)，且抗磨損能力最強(qiáng)。Cr/TiAl/TiAlN 較其他中間層可更有效地緩解涂層體系內(nèi)應(yīng)力，并提高基體/涂層間的結(jié)合強(qiáng)度和抗磨損能力?；w/TiAlN/DLC涂層體系復(fù)合硬度最高，但其韌性最差，結(jié)合力最低，在硬質(zhì)合金基體上直接沉積 TiAlN 作為中間層，不利于提高基體/涂層間的結(jié)合強(qiáng)度。

邵麗健等[24]在 ASSAB635冷作模具鋼試樣表面分別采用磁控濺射物理氣相沉積技術(shù)（PVD）和等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PECVD）涂覆了厚度約為2 μm的CrTiN涂層和DLC涂層。采用維氏硬度試驗(yàn)、劃痕和壓坑試驗(yàn)分析了涂層厚度和涂層與基體的結(jié)合力。對涂覆CrTiN、DLC涂層的銀幣模具進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)。研究結(jié)果表明：CrTiN涂層的主要組成為CrN相和TiN相；DLC涂層（類金剛石）主要為 sp3鍵和 sp2鍵的混合結(jié)構(gòu)，其中sp2鍵的含量較高。兩種涂層表面平滑致密，結(jié)合力的臨界載荷大于60 N。

王巖[26]以高純石墨片為靶材，采用非平衡磁控濺射法制備了DLC膜。研究DLC膜在玻璃基體表面產(chǎn)生褶皺的原因，從增強(qiáng)膜基結(jié)合力的角度入手，考察超聲清洗對膜基結(jié)合力的影響。為了與玻璃基體對照，另選用 Ni、Mo、Si三種材料作為基體，制備DLC膜，采用Raman光譜分析薄膜的結(jié)構(gòu)，比較不同基體的膜基結(jié)合力和薄膜的直流導(dǎo)電性的差異。其中玻璃基體與DLC膜結(jié)合力最差，不宜直接成膜，而DLC膜在其他三種基體上附著力較好，Ni基體制備的薄膜中含有較多的sp2雜化碳原子，導(dǎo)電性能良好。為增強(qiáng)膜基結(jié)合力，采用電子束沉積方法，先在玻璃基體表面沉積一層Ni的過渡層，然后采用非平衡磁控濺射的方法在過渡層上繼續(xù)沉積DLC薄膜，制備Ni/DLC復(fù)合薄膜。結(jié)果表明：1）由于薄膜與基體有不同的熱膨脹性能而導(dǎo)致膜基之間存在很高的內(nèi)應(yīng)力，致使薄膜與基體結(jié)合不牢，容易脫離基體、起層，形成褶皺。2）用超聲清洗對基片進(jìn)行預(yù)處理，可以有效去除基片表面的油脂、灰塵，提高膜基結(jié)合力，在一定程度上消除褶皺。3）以玻璃、Ni、Mo、Si為基體材料，采用磁控濺射法制備了四種DLC膜。四種薄膜樣品中，只有玻璃樣品表面有褶皺出現(xiàn)，而其他樣品薄膜附著較好，沉積制備DLC膜表面光滑、平整，證明玻璃與DLC膜結(jié)合力最差，不宜直接成膜。

3 摻雜元素的類金剛石薄膜及其殘余應(yīng)力

3.1 摻雜元素類金剛石薄膜的概述

在對類金剛石的研究和實(shí)際應(yīng)用的過程中，仍有幾個(gè)關(guān)鍵問題制約著類金剛石薄膜的機(jī)械及摩擦學(xué)性能的發(fā)揮及其實(shí)用化進(jìn)程。第一，DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力高。DLC薄膜的應(yīng)力的主要來源有兩方面：在沉積DLC薄膜過程中，sp3雜化鍵發(fā)生扭曲，使復(fù)雜的碳網(wǎng)絡(luò)發(fā)生較大程度的變形，形成殘余應(yīng)力；DLC薄膜和基體之間的晶格結(jié)構(gòu)及物理性能（如熱膨脹系數(shù)、彈性模量等）錯(cuò)配造成的應(yīng)力。第二，DLC薄膜韌性低，脆性高。第三，DLC薄膜熱穩(wěn)定性差。第四，DLC薄膜的摩擦性能具有較強(qiáng)的環(huán)境敏感性，即易受摩擦環(huán)境的影響。在真空和干燥惰性氣氛環(huán)境下，a-C:H薄膜的摩擦系數(shù)能達(dá)到小于0.01的超低摩擦狀態(tài)，而a-C薄膜在干燥環(huán)境下則表現(xiàn)為較高的摩擦系數(shù)（＞0.4）[25—28]。

為了改善DLC薄膜的綜合性能，可以通過合理控制摻雜元素與DLC薄膜中相互交聯(lián)碳基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的成鍵方式、薄膜表面化學(xué)狀態(tài)、sp3和sp2雜化鍵的比例及活性懸鍵的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)[29—32]。對于金屬摻雜DLC薄膜，在薄膜中可形成具有大量納米晶界的納米晶/非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過晶界擴(kuò)散或滑移的方式釋放薄膜內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)非晶碳基質(zhì)可鈍化微裂紋尖端，降低應(yīng)力集中，進(jìn)而改善DLC薄膜的高脆性，即利用界面強(qiáng)化提高DLC薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。對于非金屬摻雜DLC薄膜，摻雜元素均可以與薄膜中的碳原子（或氫原子）發(fā)生不同程度的鍵合，取代非晶碳基網(wǎng)絡(luò)中的部分碳原子或氫原子，改善薄膜中碳的 sp3/sp2比例及氫含量，促使非晶碳基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排，進(jìn)而緩解薄膜內(nèi)應(yīng)力集中，同時(shí)提高DLC薄膜與過渡層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。DLC薄膜中引入高熱穩(wěn)定性化學(xué)元素或化合物，有效減少由于熱激發(fā)而引起的C—H鍵斷裂和延緩非晶碳基薄膜材料石墨化速率，極大提高了DLC薄膜的熱穩(wěn)定性，同時(shí)利用摻雜元素的高化學(xué)活性可實(shí)現(xiàn)DLC薄膜抗氧化性能的大幅度提高。最后，摻雜元素可有效地整體優(yōu)化DLC薄膜的摩擦學(xué)性能，增強(qiáng)DLC薄膜在特殊環(huán)境下的摩擦學(xué)適應(yīng)性。非金屬元素，特別是Si、F的摻雜可有效鈍化 DLC薄膜摩擦界面，提高潮濕環(huán)境下DLC薄膜的摩擦學(xué)適應(yīng)性?？梢?，通過合理調(diào)整薄膜沉積工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)元素?fù)诫sDLC薄膜最佳結(jié)構(gòu)的可控性，即可獲得膜基結(jié)合強(qiáng)度好、應(yīng)力低、韌性高、減摩耐磨性能良好的摻雜DLC復(fù)合薄膜。

不同的摻雜元素對類金剛石薄膜性能的影響各有不同，如圖1所示。將非金屬N（C）與過渡金屬（Me=Cr、Ti、Zr等）形成的化合物嵌埋在非晶碳膜中，以此來改善薄膜的多環(huán)境摩擦學(xué)適應(yīng)性[33]；將功能性金屬氧化物納米顆粒摻入DLC薄膜，可拓展其在光、電、磁等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍；將碳纖維、碳納米管及石墨烯等低維碳納米材料作為摻雜源，碳納米材料的可剪裁性使之易于實(shí)現(xiàn)與DLC薄膜的集成，將極大拓展DLC薄膜在高性能新型半導(dǎo)體微納功能器件領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[28]。

不同的薄膜沉積技術(shù)以及不同的碳原子前軀體，造成所制備DLC薄膜中碳原子與異質(zhì)原子鍵合、碳原子之間的鍵合等多種鍵合形成，以及各種鍵合形式的相對比例差別，導(dǎo)致所得薄膜的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)及性能存在很大差別。采用同一薄膜沉積技術(shù)，選擇不同沉積工藝參數(shù)所制備DLC薄膜，其性能發(fā)揮有著很大的差別。例如，在薄膜沉積過程中對基體施加脈沖偏壓，改變脈沖偏壓的占空比能顯著改變DLC薄膜的硬度及內(nèi)應(yīng)力，施加合適的脈沖偏壓不僅可以明顯地提高膜基附著強(qiáng)度，而且可以極大地改善薄膜的機(jī)械摩擦學(xué)性能。對于摻雜元素本身而言，在非晶碳基質(zhì)中引入異質(zhì)元素，勢必引起DLC薄膜中sp3/sp2雜化碳以及H含量變化，同時(shí)薄膜中異質(zhì)元素的鍵合形式、含量及存在形式，影響DLC薄膜的化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)變化和其綜合性能，可見摻雜DLC薄膜的機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能依賴于摻雜后薄膜的化學(xué)組成及其微觀結(jié)構(gòu)，而摻雜效果的好壞則與所選擇薄膜制備工藝及其沉積參數(shù)密切相關(guān)。因此，必須選擇合適的摻雜薄膜技術(shù)，以及合理的薄膜沉積工藝參數(shù)，方可獲得滿足服役工況所需高性能的摻雜DLC薄膜。

摻雜元素可不同程度地改善DLC薄膜結(jié)構(gòu)和性能方面存在的缺陷，通過對摻雜DLC薄膜微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)合性能的研究，對兩組試樣的過渡層厚度分別采用不同的沉積時(shí)間，以獲得不同的薄膜厚度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，揭示了摻雜元素及其厚度對 DLC薄膜的影響。

3.2 摻雜元素對類金剛石薄膜殘余應(yīng)力的影響

降低DLC薄膜內(nèi)應(yīng)力的方法主要有三種：一是預(yù)處理方法，即在沉積薄膜之前首先對基材進(jìn)行表面刻蝕或者表面織構(gòu)化處理，以增強(qiáng)膜基結(jié)合強(qiáng)度；二是在沉積過程中直接處理，目前主要通過梯度膜、多層膜、復(fù)合膜和摻雜改性膜等來減少薄膜內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)膜基結(jié)合力；三是后處理，如通過合適的退火工藝可減少薄膜應(yīng)力。

結(jié)合磁控濺射技術(shù)和 PECVD（氬氣和乙炔體積比1:1混合）復(fù)合工藝，在?450 V的射頻自偏壓條件下制備Cu-DLC復(fù)合薄膜，如圖2所示，當(dāng)濺射功率從280 W增加到320 W時(shí)，薄膜中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11%變到23%，純DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力約為2.9 GPa，當(dāng)薄膜分別摻入11%和23%的Cu時(shí)，內(nèi)應(yīng)力分別減小到0.7 GPa和1.2 GPa[34]。摻雜元素的DLC復(fù)合薄膜表現(xiàn)出不同于純DLC薄膜的性能，如圖3所示。

利用射頻等離子體化學(xué)氣相沉積法制備 DLC薄膜，其殘余應(yīng)力隨著氮含量的增加而減少。研究表明，硬度和殘余應(yīng)力隨著功率的增加而增大。當(dāng)C2H2和N2混合后，殘余應(yīng)力明顯減小，而薄膜的硬度沒有受到明顯的影響。N的加入導(dǎo)致DLC薄膜中平均最近鄰原子數(shù)的減小，使應(yīng)力得到釋放，并保持硬度在20 GPa。

以三甲基色氨酸和甲烷（體積比1:10）的混合氣體作為反應(yīng)氣體，利用射頻PECVD方法制備摻雜Si元素的DLC薄膜，其內(nèi)應(yīng)力為0.8 GPa，將Si摻雜DLC薄膜做成多層膜結(jié)構(gòu)，能進(jìn)一步將應(yīng)力減小到0.68 GPa，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～23%，如圖4所示。Si的摻雜大大減小了薄膜的殘余應(yīng)力，并保持薄膜硬度幾乎不受影響，應(yīng)力的減少允許DLC薄膜的厚度增加至30 μm[35]。

Cr作為摻雜元素引入非晶碳基質(zhì)中，可與 C鍵合形成碳化物納米晶嵌埋在非晶碳基質(zhì)中，有效緩解薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高膜基附著力，改善DLC薄膜的高脆性及其機(jī)械摩擦學(xué)行為[36]。Cr摻雜 DLC薄膜的重要目的之一就是降低DLC薄膜高應(yīng)力和增強(qiáng)膜基附著力。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，在最初金屬低含量的溶解階段，金屬元素的引入降低了成鍵對方向性的要求，從而降低了非晶碳網(wǎng)絡(luò)中由于鍵角扭曲而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，而薄膜中金屬碳化物一旦形成，由于固有的弛豫作用或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，薄膜的壓應(yīng)力隨著薄膜中金屬含量的增加而逐漸降低，而在過渡階段壓應(yīng)力卻隨金屬含量的增加而異常升高[37]。然而實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，在DLC薄膜中，金屬及碳化物共存過渡階段，薄膜應(yīng)力和硬度隨著金屬含量的增加而降低，這說明薄膜應(yīng)力變化并非主要由 Cr含量決定，薄膜中 sp3雜化鍵含量的高低對薄膜內(nèi)應(yīng)力變化發(fā)揮著決定性作用，而薄膜中sp3雜化鍵含量高低及薄膜硬度則依賴于入射離子的能量。這意味著隨著入射離子能量的增加，薄膜中Cr—C鍵數(shù)目增加，同時(shí)薄膜中sp2雜化鍵含量增多，有利于薄膜應(yīng)力釋放，但同時(shí)薄膜硬度將會(huì)被削弱。一旦薄膜中sp3相形成，就不再需要壓應(yīng)力來穩(wěn)定它，壓應(yīng)力可通過sp2雜化鍵重新排列而釋放。這說明DLC薄膜中摻雜金屬，含量必須控制在合適的范圍內(nèi)，才可獲得低應(yīng)力、高硬度的Cr-DLC復(fù)合薄膜。Cr改性DLC薄膜主要是Cr與薄膜中 C元素發(fā)生反應(yīng)，形成的新相改變了薄膜化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)，即一部分Cr與C鍵合形成非晶或微晶態(tài)的具有高硬度的 CrC化合物相，形成的納米晶/非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)借助晶面強(qiáng)化保持 DLC薄膜高硬度和改善DLC薄膜高脆性；另一部分Cr則以不同納米級(jí)原子簇形式鑲嵌在非晶碳基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，充分發(fā)揮Cr金屬強(qiáng)塑性形變作用，進(jìn)一步提高DLC薄膜的韌性?？梢奀r在DLC薄膜中可以以單質(zhì)Cr相、非晶的CrCx化合物相或微晶的CrCx化合物相存在于薄膜的結(jié)構(gòu)中，改善薄膜的脆性，降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力，提高其機(jī)械性能。

4 結(jié)論

1）國內(nèi)DLC薄膜技術(shù)和沉積裝備與國際先進(jìn)水平相差很大，其大規(guī)模應(yīng)用還未起步。不過從基礎(chǔ)研究方面來看，由于我國有很多科研院所長期以來一直從事與DLC薄膜相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，可以預(yù)見，在不遠(yuǎn)的將來，隨著DLC薄膜的沉積裝備及技術(shù)的逐漸成熟，我國DLC薄膜整體技術(shù)將會(huì)與國際先進(jìn)水平保持同步。

2）由于制備工藝、沉積參數(shù)等不同，DLC薄膜的內(nèi)在特性差別很大，使不同的研究者觀察到的現(xiàn)象不同。此外，DLC薄膜的摩擦學(xué)行為對測試條件以及環(huán)境氣氛的敏感性也制約了人們對其摩擦行為和摩擦機(jī)理的認(rèn)識(shí)。在非晶碳基薄膜中摻入異質(zhì)元素可有效改善DLC薄膜的綜合性能，增強(qiáng)DLC薄膜惡劣服役條件下的摩擦學(xué)適應(yīng)性。摻雜DLC復(fù)合薄膜研究的進(jìn)一步深入及工程化問題的逐步解決，將使其優(yōu)異性能更加突出，并使其具有更廣闊的市場空間和更大的使用價(jià)值。

3）DLC薄膜的機(jī)械失效與薄膜的殘余應(yīng)力和結(jié)合力密切相關(guān)，薄膜中基底只能抵抗彈性應(yīng)力，不能抵抗塑性變形，由于DLC薄膜通常是通過高能沉積方式制備的，具有高的殘余應(yīng)力，許多學(xué)者經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，過渡層設(shè)計(jì)、改變沉積能量、基底材料的前處理等因素對薄膜的結(jié)合性能有重要影響，可以通過這幾個(gè)方面的優(yōu)化來有效提高膜基的結(jié)合性能。