碳纖維/丙烯酸聚氨酯導(dǎo)電涂料制備及其性能研究

陳亮

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

導(dǎo)電涂料是一種將導(dǎo)電填料和助劑均勻分散在樹(shù)脂中，形成具有一定導(dǎo)電能力的高分子材料，將其應(yīng)用于高電阻率材料表面，可使材料具有傳導(dǎo)電流、消除積累靜電荷的能力，因此導(dǎo)電涂料除具有普通涂料的表面防護(hù)、美觀、標(biāo)識(shí)等基本功能外，還具有部分導(dǎo)體的性質(zhì)，在表面防腐、抗靜電、電磁屏蔽等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1—2]。導(dǎo)電涂料根據(jù)所用導(dǎo)電填料的性質(zhì)，可分為金屬系、碳系、金屬氧化物系、復(fù)合填料等，其中研究較多的是金屬系和碳系導(dǎo)電涂料。金屬系填料主要以銀、銅、鎳等為主，應(yīng)用于涂料具有導(dǎo)電性高的優(yōu)點(diǎn)，但銀、鎳填料填充量大、成本高。銅粉的導(dǎo)電性能與銀粉接近，但抗氧化性能差。應(yīng)用中可對(duì)金屬填料進(jìn)行處理，提高抗氧化能力[3—6]。以炭黑、石墨、碳纖維等為填料的碳系導(dǎo)電涂料具有質(zhì)量輕、價(jià)格低、環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前研究較多的一種功能涂料，國(guó)內(nèi)多家研究機(jī)構(gòu)對(duì)炭黑、石墨、碳纖維及其復(fù)合粉體的導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究，解決了碳系涂料難分散、易于絮凝的問(wèn)題，制得了不同導(dǎo)電率的系列涂料，達(dá)到實(shí)用化水平[7—11]。但炭黑、石墨等填料在涂料中添加量大，影響涂層的附著力、柔韌性等力學(xué)性能。近年來(lái)，以碳纖維為主的導(dǎo)電填料具有添加量少、制備的涂層導(dǎo)電性能好等特點(diǎn)，其研究開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。張振寧[12]、楊超[2]、喻冬秀[13]等人初步分析了涂層中碳纖維、碳纖維及復(fù)合填料的含量、助劑用量等因素對(duì)導(dǎo)電性能的影響，表明涂層中添加較少的碳纖維即可達(dá)到較高的導(dǎo)電性能。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于碳纖維在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用研究報(bào)道較少。本文在分析導(dǎo)電涂層導(dǎo)電機(jī)理的基礎(chǔ)上，以短切碳纖維為導(dǎo)電填料，以丙烯酸聚氨酯為粘結(jié)劑制備系列碳纖維/丙烯酸聚氨酯導(dǎo)電涂料，系統(tǒng)研究碳纖維含量、助劑（分散劑、防沉劑）用量及涂層施工厚度等因素對(duì)涂層表面電阻的影響，確定了碳纖維涂層制備工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

丙烯酸樹(shù)脂J587（羥值90～100 mg KOH/g），美國(guó)JOHNSON公司；脂肪族聚異氰酸酯（HDT-90，NCO含量為18%～20%），法國(guó)RHODIA公司；短切碳纖維（市售，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%）；分散劑（BYK-163），德國(guó)畢克化學(xué)；防沉劑6900HV，日本楠本化成。

1.2 導(dǎo)電涂料及涂層制備

導(dǎo)電涂料制備：將丙烯酸樹(shù)脂、分散劑、防沉劑、流平劑、消泡劑、稀釋劑等助劑加入分散桶分散均勻，將短切碳纖維緩慢加入分散液中，高速分散30 min以上，直至纖維在分散液中均勻分布，制得導(dǎo)電涂料。

導(dǎo)電涂層制備：將制備的導(dǎo)電涂料按照一定比例加入脂肪族聚異氰酸酯固化劑 HDT-90，噴涂于復(fù)合材料試板上，常溫放置60 min后，于80 ℃固化6 h，制得碳纖維導(dǎo)電涂層。

1.3 表面電阻測(cè)試

碳纖維導(dǎo)電涂層的表面電阻采用 GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》中規(guī)定的表面電阻測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓為9 V，電化時(shí)間為1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層導(dǎo)電機(jī)理分析

導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理研究主要有兩方面[1,14—17]：一方面是導(dǎo)電通路的形成機(jī)理，其主要研究導(dǎo)電填料與涂層體系的電性能關(guān)系；另一方面是導(dǎo)電通路形成后導(dǎo)電粒子如何導(dǎo)電，主要研究涂層中載流子在導(dǎo)電填料間遷移的微觀機(jī)理。

導(dǎo)電通路形成機(jī)理是指涂料中加入導(dǎo)電填料，當(dāng)導(dǎo)電填料添加量達(dá)到某一臨界值以后，涂層中部分導(dǎo)電粒子相互接觸形成導(dǎo)電通道，使得涂層導(dǎo)電。涂層中導(dǎo)電填料添加量的這一臨界值稱(chēng)為滲流閾值，達(dá)到滲流閾值后，導(dǎo)電填料含量多少會(huì)導(dǎo)致電阻率的顯著改變，這可較好解釋涂料的電導(dǎo)率隨導(dǎo)電填料添加量的變化規(guī)律。

涂層的導(dǎo)電回路形成后如何導(dǎo)電，主要涉及分布于涂層中導(dǎo)電粒子間的電子傳輸問(wèn)題，主要有接觸導(dǎo)電、隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射導(dǎo)電機(jī)制三種。當(dāng)導(dǎo)電填料添加到涂層中，總有部分導(dǎo)電顆粒相互接觸形成導(dǎo)電通路，此時(shí)涂層導(dǎo)電性主要取決于導(dǎo)電填料的電性能，稱(chēng)為接觸導(dǎo)電機(jī)制。涂層中另一部分導(dǎo)電顆粒以孤立形態(tài)分散于涂層中，雖然導(dǎo)電粒子相互間不直接接觸，但當(dāng)粒子間間距足夠小，載流子在電場(chǎng)或熱振動(dòng)的作用下實(shí)現(xiàn)遷移形成電流，這種導(dǎo)電現(xiàn)象叫做隧道效應(yīng)導(dǎo)電機(jī)制。當(dāng)導(dǎo)電顆粒間的內(nèi)部電場(chǎng)很強(qiáng)，使得電子有較大的幾率穿過(guò)較薄的樹(shù)脂包裹層，躍遷到鄰近的導(dǎo)電粒子上，形成場(chǎng)致發(fā)射電流，稱(chēng)為場(chǎng)致發(fā)射導(dǎo)電機(jī)制。這三種導(dǎo)電機(jī)制同時(shí)存在于導(dǎo)電涂層中，導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理是三者相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。在低導(dǎo)電填料含量及低外加電壓下，導(dǎo)電填料間的間距較大，形成導(dǎo)電通路的幾率較小，此時(shí)隧道效應(yīng)起主要作用；在低導(dǎo)電填料含量和高外加電壓下，涂層內(nèi)部電場(chǎng)較強(qiáng)，此時(shí)場(chǎng)致發(fā)射機(jī)理作用加大；而在導(dǎo)電填料添加較多的條件下，粒子間形成導(dǎo)電通道，接觸導(dǎo)電機(jī)制比較顯著。

2.2 碳纖維含量對(duì)涂層導(dǎo)電性的影響

按照1.2小節(jié)中的方法，通過(guò)調(diào)整涂料中碳纖維的添加量，制得碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～10%的導(dǎo)電涂層，測(cè)試涂層的表面電阻。圖1為涂層中碳纖維含量對(duì)其表面電阻的影響，圖中縱坐標(biāo)為表面電阻取對(duì)數(shù)（下同）。

由圖1可以看出，碳纖維含量對(duì)涂層表面電阻的影響十分明顯，隨著碳纖維用量的增加，涂層的表面電阻逐漸降低，當(dāng)涂層中碳纖維含量大于4%時(shí)，涂層表面電阻變化趨于平緩。圖1中涂層表面電阻-碳纖維含量曲線(xiàn)有一個(gè)突變區(qū)域，即碳纖維含量為 0%～4%這一區(qū)域。當(dāng)碳纖維含量小于 4%時(shí)，涂層表面電阻隨碳纖維的含量變化相當(dāng)劇烈，涂層的表面電阻從 2.4×1011Ω降低到 1.41×103Ω，涂層由絕緣體向?qū)щ姂B(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)碳纖維含量小于2%時(shí)，涂層表面電阻較大，這是由于涂層中碳纖維含量低，纖維彼此間直接接觸較少，未形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電通路，導(dǎo)致涂層的表面電阻高。隨著涂層中碳纖維含量的增加，纖維間的搭接接觸增多，當(dāng)碳纖維含量達(dá)到4%左右時(shí)，涂層中初步形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，此時(shí)涂層的表面電阻迅速降低。隨著涂層中碳纖維含量的繼續(xù)增加，涂層的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)不斷完善，表面電阻進(jìn)一步降低，當(dāng)碳纖維含量達(dá)到6%時(shí)，碳纖維間接觸充分，表面電阻降到902 Ω?？梢?jiàn)，涂層表面電阻隨碳纖維含量的變化趨勢(shì)符合涂層導(dǎo)電機(jī)制，其碳纖維的滲流閾值在4%左右。

另外，涂層中碳纖維含量與涂層的力學(xué)性能密切相關(guān)，當(dāng)涂層中的碳纖維含量大于8%時(shí)，涂層外觀不平整，與基材的附著力差，易剝離。從涂層導(dǎo)電、力學(xué)性能角度綜合考慮，涂層中短切碳纖維含量在4%～8%之間為宜。

2.3 分散劑對(duì)涂層導(dǎo)電性的影響

由于碳纖維粒徑小、長(zhǎng)徑比高、比表面積大、表面自由能高的特點(diǎn)，作為功能填料加入到樹(shù)脂體系中，容易發(fā)生團(tuán)聚絮凝，導(dǎo)致纖維在涂料中分散不均勻，涂料貯存穩(wěn)定性變差等，因此為提高涂料體系中導(dǎo)電填料的分散性和涂料貯存穩(wěn)定性，必須添加潤(rùn)濕分散劑[2]。BYK-163分散劑是一種高分子量的溶劑型潤(rùn)濕分散劑，通過(guò)大分子量助劑的空間位阻，為顏填料提供相同電荷等方式使顏填料解絮凝和共絮凝。分散劑用量（占碳纖維質(zhì)量的百分比）對(duì)涂層導(dǎo)電性的影響如圖2所示。

由圖2可知，分散劑的加入對(duì)涂層的導(dǎo)電性起到積極的作用，隨著分散劑用量的增加，涂層的電阻逐漸減小。這是由于涂層中不含分散劑或分散劑含量較少時(shí)，碳纖維沒(méi)有很好地分散開(kāi)，團(tuán)聚嚴(yán)重，在涂層中分布不均勻，影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)通。隨著分散劑用量的增加，碳纖維的分散性提高，碳纖維基本分散開(kāi)，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電性好。但當(dāng)分散劑加入量大于14%時(shí)，電阻有增大的趨勢(shì)，可能是由于分散劑含量過(guò)多，而分散劑屬于絕緣物質(zhì)，阻礙了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，導(dǎo)致表面電阻上升。因此，在碳纖維導(dǎo)電涂層中，分散劑的用量在 12%～14%之間為宜。

2.4 防沉劑對(duì)涂層導(dǎo)電性的影響

防沉劑是一種流變助劑，在涂料中加入后，涂料黏度增加，形成觸變性流體或分散體，從而達(dá)到防止涂料在貯存過(guò)程中分散顆粒的沉淀、聚集，以及涂裝時(shí)流掛現(xiàn)象的發(fā)生。圖3為防沉劑6900HV用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)涂層電性能的影響。

從圖3可以看出，防沉劑的加入對(duì)涂料的電性能有顯著影響，隨著防沉劑用量的增加，涂層的表面電阻隨之增加，特別是防沉劑用量大于1.5%時(shí)，涂層的表面電阻急劇增加。這是由于6900HV為高分子量的改性聚酰胺蠟，分散于涂料中在粘結(jié)劑與碳纖維間形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，涂料黏度迅速增加，同時(shí)在導(dǎo)電涂層固化中形成位阻效應(yīng)，導(dǎo)致涂層的表面電阻隨防沉劑用量的增加而增加。因此，防沉劑的加入要綜合考慮到防沉效果和電阻兩方面因素，一般用量在0.5%～1.5%之間為宜。

2.5 施工厚度對(duì)涂層導(dǎo)電性的影響

在導(dǎo)電涂料噴涂的過(guò)程中，漆膜越薄，涂層中的導(dǎo)電纖維形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的幾率越?。煌繉釉胶?，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的幾率就越大。但涂層過(guò)厚，會(huì)對(duì)涂層的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響，而且會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量與成本增加，因此在保證涂層電性能的前提下，選擇合適的涂層厚度至關(guān)重要。

表1為涂料施工中不同的噴涂道數(shù)對(duì)涂層厚度和電性能的影響，圖4為導(dǎo)電涂層厚度對(duì)涂層電性能的影響趨勢(shì)圖。

表1 不同涂層厚度對(duì)電性能的影響Table1 The effect of different coating thickness on electrical properties

從表1和圖4可以看出，隨著涂層厚度的增加，涂層的表面電阻降低，但厚度增加到一定程度后，涂層的表面電阻降低趨勢(shì)趨于平穩(wěn)。因此，從涂層外觀、導(dǎo)電性及涂層厚度限制等考慮，碳纖維導(dǎo)電涂層在施工中噴涂2～4道、厚度在10～30 μm之間為宜。

3 結(jié)論

1）碳纖維含量與涂層的表面電阻密切相關(guān)，通過(guò)調(diào)節(jié)碳纖維含量可得到不同表面電阻的導(dǎo)電涂層。碳纖維添加量越高，涂層的導(dǎo)電性越好，但隨著涂料的制備及施工難度增大，涂膜質(zhì)量變差。綜合涂層電性能及涂層力學(xué)性能這兩方面因素，碳纖維在涂層中的含量在4%～8%范圍內(nèi)為宜。

2）分散劑對(duì)涂層的導(dǎo)電性起到積極的作用，隨著涂料中分散劑用量的增加，涂層的表面電阻逐漸減小，但當(dāng)分散劑的加入量大于14%時(shí)，電阻有增大的趨勢(shì)，涂料中分散劑的用量在 12%～14%之間為宜。

3）防沉劑的加入對(duì)涂層的電性能有顯著影響，隨著防沉劑用量的增加，涂層的表面電阻隨之增加。綜合考慮防沉效果和電阻兩方面因素，一般防沉劑用量在0.5%～1.5%之間為宜。

4）涂層越厚，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的幾率就越大，涂層的表面電阻越低。從涂層導(dǎo)電性及涂層厚度限制等考慮，碳纖維導(dǎo)電涂層在施工中采用2～4道噴涂、厚度控制在10～30 μm之間為宜。