C/Fe-Bi2MoO6的制備及其光催化降解諾氟沙星的性能研究

陳世界，王鵬，翟明翚，李英杰，高立娣，呂仁江

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C/Fe-Bi2MoO6的制備及其光催化降解諾氟沙星的性能研究

陳世界1，王鵬2，翟明翚1，李英杰1，高立娣1，呂仁江1

（1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

通過兩步法制備C/Fe-Bi2MoO6，利用SEM、XRD、EDS、FT-IR和N2吸附-脫附等測試手段對所制備的樣品形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．結(jié)果表明，所合成的納米復(fù)合材料屬于介孔材料．選取諾氟沙星（NOR）作為模型分子，考察了該復(fù)合材料在模擬太陽光下的光催化性能．考察了pH值、H2O2催化劑用量和諾氟沙星初始質(zhì)量濃度等因素對去除率的影響．結(jié)果表明，C/Fe-Bi2MoO6在模擬太陽光下具有良好的光催化性能，500 W氙燈光照1.0 h，H2O2輔助下，可使質(zhì)量濃度為10 mg/L的諾氟沙星的去除率達(dá)90%以上．所制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性．

諾氟沙星；C/Fe-Bi2MoO6；光催化

近年來，由抗生素類藥物引發(fā)的環(huán)境污染問題已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注．諾氟沙星（norfloxacin，NOR）作為第三代氟喹諾酮類抗生素藥物，由于其抗菌譜廣，副作用少等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用．然而，由于其在環(huán)境中不易降解，諾氟沙星等喹諾酮類抗生素在環(huán)境樣品中不斷被檢出[1-4]，采用物理化學(xué)方法和生物化學(xué)方法等無法有效去除水中的喹諾酮類抗生素．光催化氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的水處理新技術(shù)，如光催化氧化[5-7]、芬頓技術(shù)[8-9]、超聲[10]和臭氧[11]等高級氧化技術(shù)（AOPs）對水體中某些有毒難降解新興污染物有明顯的降解作用．將光催化與芬頓技術(shù)結(jié)合來提高污染物的去除效率的研究工作已經(jīng)有了一定的進(jìn)展[12-14]．

本文利用兩步法制備C/Fe-Bi2MoO6復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于光催化降解諾氟沙星溶液，同時考察了諸因素對去除率的影響．

1實驗部分

1.1儀器與試劑

S-4300型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；D8 Focus X-射線衍射儀（德國Bruker公司）；T6新世紀(jì)紫外-可見分光光度計（北京譜析通用儀器有限公司）；Autosorb-1型物理吸附脫附儀（美國康塔公司）；Specdrum-one型FT-IR紅外光譜儀（美國PE公司）．諾氟沙星為標(biāo)準(zhǔn)品；Bi（NO3）3· 5H2O；（NH4）6Mo7O24·2H2O；NaOH；HCl；HNO3．以上試劑均為分析純．

1.2C/Fe-Bi2MoO6的制備

C/FeX的制備[15]：稱取適量的C/FeX，將其加入去離子水中，超聲一段時間，分別取一定量（NH4）6Mo7O24·2H2O和Bi（NO3）3加入其中，進(jìn)行超聲、攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH值，得到白色絮狀前驅(qū)體，將前驅(qū)體溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并放入恒溫干燥箱中，在180 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻后，進(jìn)行離心分離，分別用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾次，對產(chǎn)物進(jìn)行烘干處理，再放入管式爐中進(jìn)行高溫處理，得到復(fù)合催化劑C/Fe-Bi2MoO6．

1.3NOR的光催化降解

光源采用功率500 W的氙燈，光催化反應(yīng)器容積為250 mL．首先將加入C/Fe-Bi2MoO6催化劑的諾氟沙星溶液（10 mg/L）在暗室中攪拌30 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡．然后打開氙燈進(jìn)行30 min光催化降解實驗．選擇一定間隔時間進(jìn)行取樣并離心分離．通過紫外-可見光度計測量諾氟沙星在272 nm處的吸光度．

2結(jié)果與討論

2.1C/Fe-Bi2MoO6的表征

2.1.1SEM表征通過掃描電鏡（SEM）對C/Fe-Bi2MoO6催化劑表面的分布情況進(jìn)行直觀的觀察，結(jié)果見圖1．由圖1可見，C/Fe-Bi2MoO6形貌基本為納米級的棒狀結(jié)構(gòu)．

2.1.2XRD表征C/Fe-Bi2MoO6催化劑的XRD譜圖見圖2．由圖2可見，在衍射角2為27.8°，33.1°，47.6°和55.9°處出現(xiàn)了Bi2MoO6的衍射峰，碳和鐵的特征吸收峰弱，不明顯．

2.1.3EDS表征通過能量散射X-射線光譜（EDS）對所得樣品的化學(xué)組分進(jìn)行分析（見圖3）．由圖3可見，產(chǎn)物是由C，F(xiàn)e，Bi，Mo和O等5種元素組成，樣品中含有10.23的C，53.57的O，13.07的

Fe，7.62的Mo和15.51的Bi，并且Mo和Bi的原子比為1∶2，這與XRD的結(jié)果相一致．

2.1.4紅外譜圖（IR）分析Bi2MoO6和C/Fe-Bi2MoO6納米復(fù)合材料的紅外光譜見圖４．由圖4可見，樣品C/Fe-Bi2MoO6的吸收峰在3 434 cm-1，這是O-H鍵的振動，O-H的來源為樣品中含有的微量水分．1 618 cm-1和801 cm-1處觀察到吸收峰，這主要歸因于催化劑樣品中N-O鍵的振動，N-O來自NO3-原料．樣品C/Fe-Bi2MoO6在500~1 000 cm-1的吸收帶是由于Bi-O，Mo-O伸縮震動以及共角的Mo-O-Mo擴(kuò)展振動引起的吸收峰．值得注意的是，樣品C/Fe-Bi2MoO6在1 116 cm-1和470 cm-1處的C/Fe-Bi2MoO6吸收峰可能是C-O和Fe-O鍵的振動峰．進(jìn)一步說明C/Fe和Bi2MoO6已經(jīng)形成的化學(xué)鍵．

2.1.5 C/Fe-Bi2MoO6的氮吸附-脫附分析C/Fe-Bi2MoO6的N2吸附-脫附等溫線以及BJH孔徑分布曲線見圖5．由圖5可見，根據(jù)IUPAC的定義，該復(fù)合材料的吸附等溫線為Langmuir Ⅳ型，存在H3型滯后環(huán)．復(fù)合材料具有主要以介孔為主，同時含有大孔的雙重孔徑．由BET方法統(tǒng)計的比表面積為13.48 m2/g．

圖4　Bi2MoO6和C/Fe-Bi2MoO6

納米復(fù)合材料的紅外光譜

圖5　復(fù)合材料的N2吸附-脫附

等溫線和孔徑分布曲線

2.2C/Fe-Bi2MoO6光催化性能

2.2.1不同工藝的去除效果比較反應(yīng)前，需向NOR溶液中加入少量的H2O2以提高光催化降解效率．為了便于比較，做如下實驗：在H2O2存在條件下NOR的直接光解，在不添加H2O2條件下C/Fe-Bi2MoO6樣品光催化降解NOR，在模擬太陽光照射和TiO2（Degussa P25）、C/Fe-Bi2MoO6為催化劑光催化降解NOR．加入不同樣品進(jìn)行光催化降解NOR的去除率隨光照時間的變化曲線見圖6．由圖6可見，在500 W氙燈照射60 min后，P25的光催化降解效率較低，對NOR的去除率不足13%，而直接光解的過程中NOR的質(zhì)量濃度基本上無變化，表明在該反應(yīng)條件下，NOR的直接光解基本上可以忽略．在不添加H2O2條件下C/Fe-Bi2MoO6樣品光催化降解NOR過程中，NOR的質(zhì)量濃度變化比較緩慢，這可能由于：第一，C/Fe-Bi2MoO6對溶液中NOR的吸附較弱；第二，當(dāng)有H2O2存在時，C/Fe-Bi2MoO6光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性．這說明光催化劑和H2O2之間存在協(xié)同作用．H2O2可以捕獲電子，有效抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合[16]．

2.2.2諾氟沙星溶液初始pH值的影響pH值對NOR光催化去除的影響見圖7．由圖7可見，NOR的光催化氧化去除效率隨著pH值的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢．當(dāng)pH為7時，NOR的去除效率最高．

圖6　不同光催化劑光催化降解諾氟沙星溶液的去除效果

圖7　pH對諾氟沙星去除效果的影響

2.2.3H2O2用量的影響不同質(zhì)量濃度H2O2用量條件下NOR的去除率的影響見圖8．由圖8可見，當(dāng)H2O2用量為300 mg/L時，光催化去除率達(dá)到最大值．

2.2.4C/Fe-Bi2MoO6投加量的影響催化劑用量對諾氟沙星去除效果的影響見圖9．由圖9可見，C/Fe-Bi2MoO6催化劑用量在0.5~1.5 g/L之間，當(dāng)催化劑用量為0.75 g/L時，光催化效率明顯提高，對NOR的去除率達(dá)到98.78%．但催化劑用量大于或小于0.75 g/L時，光催化劑對NOR的去除率開始下降．這種現(xiàn)象說明，當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度低時，粒子的活性中心質(zhì)量濃度也相應(yīng)較低，催化效果就會較差；當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度較高時，過多的催化劑粒子會產(chǎn)生光散射現(xiàn)象，C/Fe-Bi2MoO6催化劑對NOR的去除效果會因此降低．因此催化劑質(zhì)量濃度適當(dāng)時，光催化的降解效果才能最好的．

2.2.5諾氟沙星溶液初始質(zhì)量濃度的影響溶液初始質(zhì)量濃度對諾氟沙星去除效果的影響見圖10．由圖10可見，NOR質(zhì)量濃度具有較高去除率的范圍是5~15 mg/L．當(dāng)NOR溶液質(zhì)量濃度高時，吸附在催化劑表面的NOR不斷增加，催化劑粒子的活性中心會受到影響，溶液的透光率不斷降低，能夠利用的光子數(shù)不斷減少，從而影響了光催化活性，使催化劑對NOR的去除率降低．

圖8 H2O2質(zhì)量濃度對諾氟沙星去除效果的影響

圖9　催化劑量對諾氟沙星去除效果的影響

圖10　溶液初始質(zhì)量濃度對諾氟沙星去除效果的影響

2.2.6C/Fe-Bi2MoO6的使用壽命在NOR的降解反應(yīng)結(jié)束時，對反應(yīng)體系中的C/Fe-Bi2MoO6進(jìn)行分離干燥，重復(fù)使用5次后，光催化去除率仍能達(dá)到85.2%，這表明所制備的C/Fe-Bi2MoO6具有較好的穩(wěn)定性．

3結(jié)論

通過兩步法制備出C/Fe-Bi2MoO6，利用SEM、XRD和FT-IR等表征手段，對所制備的樣品形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．研究表明，所制備的樣品為納米級的棒狀結(jié)構(gòu)．C/Fe-Bi2MoO6作為一種對可見光具有良好響應(yīng)的光催化劑，對模擬污染物諾氟沙星溶液的氧化降解效果良好．該催化劑具有較好的穩(wěn)定性．

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Preparation of C/Fe-Bi2MoO6and its photocatalytic performance for degradtion of norfloxacin

CHEN Shi-jie1，WANG Peng2，ZHAI Ming-hui1，LI Ying-jie1，GAO Li-di1，Lü Ren-jiang1

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2. School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

C/Fe-Bi2MoO6was prepared via a two-step method which involving resin carbonization and hydrothermal process．These samples were characterized and analyzed by scanning electron microscope with energy dispersive spectrometer（SEM-EDS），the X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)T-IR spectroscopy and N2adsorption-desorption．The results show that as-prepared C/Fe-Bi2MoO6materials possess mesoporous structure．Norfloxacin（NOR）was chosen as a model pollutant，sphotocatalytic properties of the as-synthesized composite were tested under simulated solar light（SSL）irradiation．pH value，H2O2concentration，C/Fe-Bi2MoO6concentration，and NOR concentration on the removal efficiency was studied．Test results indicated the as-prepared composite exhibited high efficiency in the photocatalytic decomposition of NOR with the assistance of H2O2．Under 1.0 h illumination using a 500 W Xe lamp，the removal efficiency of 10 mg/L NOR could reach above 90% upon catalysis in the presence of C/Fe-Bi2MoO6catalyst and H2O2．The prepared C/Fe-Bi2MoO6has stable catalytic capability．

norfloxacin；C/Fe-Bi2MoO6；photocatalytic

O643.36

A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2016.01.012

2015-11-16

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)項目（12541870）

陳世界（1977 -），男，黑龍江訥河人，副教授，博士，主要從事水和廢水處理技術(shù)研究．E-mail：csj060@163.com