Fe3O4納米顆粒在含油污水處理中的應(yīng)用

楊敬一，嚴(yán)　良，徐心茹

（華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海200237）

?

Fe3O4納米顆粒在含油污水處理中的應(yīng)用

楊敬一，嚴(yán)良，徐心茹

（華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海200237）

采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，并對(duì)其組成和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：Fe3O4顆粒近似球形，粒徑20 nm，呈立方晶型。在磁場作用下，200mg/L的Fe3O4與150mg/L的陽離子破乳劑LY復(fù)配使用，使模擬含油污水中的油由413.4mg/L降至27.4mg/L，除油率達(dá)到93.3%。Zeta電位測試表明，F(xiàn)e3O4與LY復(fù)配可中和油滴表面電荷。Fe3O4用乙醇、去離子水超聲水洗再生，重復(fù)使用3次，其除油率仍在60%以上。

Fe3O4；納米顆粒；Zeta電位；含油污水

油田污水通常含有一定量的乳化原油、固體懸浮物等雜質(zhì)，由于靜電斥力的作用而呈現(xiàn)穩(wěn)定的O/W乳狀液體系而難以處理。目前含油污水多采用重力沉降法〔1〕、混凝法〔2〕、浮選法〔3〕、破乳法〔4〕、膜分離法〔5〕、絮凝法〔6〕進(jìn)行處理。在污水處理的新方法中，國內(nèi)外研究者發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)的Fe3O4粉末因其粒徑小、比表面積大，具有超順磁性且潔凈、節(jié)能，極易與污水中的油滴吸附，產(chǎn)生破乳作用〔7-9〕。磁場與化學(xué)藥劑相結(jié)合應(yīng)用于含油污水處理具有重要的意義〔10〕。

筆者采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，將其應(yīng)用于含油污水凈化處理。針對(duì)模擬油田含油污水，在外加磁場作用下將Fe3O4納米顆粒與陽離子破乳劑LY復(fù)配使用，對(duì)含油污水處理具有處理時(shí)間短、除油率高等優(yōu)點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用含油污水由塔里木原油以及礦化水（碳酸氫鈉1.79g/L、氯化鈣0.36 g/L、氯化鎂0.21 g/L）采用JRJ-300-S型剪切乳化機(jī)（上海索映儀器設(shè)備有限公司）在8 000 r/min下，剪切乳化10min配制而成。模擬污水水質(zhì)和原油性質(zhì)如表1所示。

LY：陽離子破乳劑，工業(yè)級(jí)，上海四達(dá)石油化工科技有限公司；FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O，國藥試劑集團(tuán)，所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 Fe3O4納米顆粒的制備

采用化學(xué)共沉淀法，取10mLFeCl2·4H2O溶液（濃度0.05mol/L）、10mLFeCl3·6H2O溶液（濃度0.1 mol/L）于250mL圓底三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以200 r/min速度攪拌，升溫至70℃，連續(xù)滴加5 g NH3·H2O溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%），恒溫反應(yīng)2 h后，用磁鐵分離出磁性顆粒，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，得到Fe3O4納米顆粒。

1.3 Fe3O4納米顆粒的表征

采用美國Fisher公司的Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀（IR）、英國Renishaw公司的InVia Reflex型拉曼光譜儀（Raman）對(duì)樣品組成進(jìn)行鑒定；采用日本RIGAKU公司的D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射分析儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用日本JEOL公司的JEM-1400透射電鏡（TEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌和粒徑分析。

1.4含油污水處理

將一定量磁性納米顆粒通過超聲作用均勻分散到去離子水中，配制成除油劑。按照《原油破乳劑使用性能檢測瓶試法》（SY 5281—2000），取50mL含油污水于刻度瓶中，加入一定量除油劑，在磁場（強(qiáng)力永磁棒，寧波明瑞磁性材料有限公司）作用下進(jìn)行沉降處理，磁場強(qiáng)度12 000Gs。取下層清液，按照《油的測定紫外分光光度法》（SL 93.2—1994），采用UV751-GD紫外分光光度計(jì)（上海欣益儀器儀表有限公司）測定261 nm處的吸光度，計(jì)算得到水中油含量。采用JS94H2微電泳儀（上海中晨有限公司）測定水中油滴Zeta電位。

2　 Fe3O4表征

2.1 IR分析

Fe3O4的紅外吸收光譜表明，在3 420.0 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)FeOOH、Fe（OH）2或Fe（OH）3中的—OH，572.1 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Fe3O4的Fe—O特征振動(dòng)〔11〕。FeOOH、Fe（OH）2，F(xiàn)e（OH）3是在用去離子水洗滌時(shí)，F(xiàn)e3O4顆粒表面水解及在后面干燥過程中受熱失去部分水生成的〔12-13〕。

2.2 Raman分析

拉曼光譜可以被用來有效區(qū)別出具有不同結(jié)構(gòu)相的氧化物，F(xiàn)e3O4的拉曼光譜圖上，在667.9 cm-1處有一個(gè)明顯的特征峰，與Fe3O4納米晶體在665 cm-1處強(qiáng)吸收帶相吻合〔14〕。

2.3 XRD分析

Fe3O4的XRD譜圖表明，樣品在18.1°、30.2°、35.6°、43.3°、53.4°、57.1°、63.0°處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方晶型Fe3O4晶粒的（111）、（220）、（313）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，無其他晶體衍射峰存在，說明樣品晶型單一，為純Fe3O4顆?！?，15〕。

2.4 TEM分析

Fe3O4納米顆粒TEM譜圖顯示，單個(gè)的Fe3O4納米顆粒近似球形，粒徑為20 nm左右，粒徑比較均勻，沒有明顯的硬團(tuán)聚。

3　 Fe3O4磁性納米顆粒除油性能的研究

3.1 Fe3O4磁性納米顆粒用量對(duì)除油效果的影響

在50mL模擬含油污水中加入不同量Fe3O4磁性納米顆粒，在磁場作用下，于50℃水浴加熱沉降處理2 h，結(jié)果如圖1所示。

圖1　 Fe3O4加入量對(duì)除油效果的影響

由圖1可知，隨著Fe3O4磁性納米顆粒的加入，水中油滴的Zeta電位、除油率逐漸增加，當(dāng)Fe3O4磁性納米顆粒投加質(zhì)量濃度高于200mg/L時(shí)，其除油率增加不明顯。因此，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒投加質(zhì)量濃度以200mg/L為宜。

3.2 Fe3O4磁性納米顆粒重復(fù)使用性能

使用后Fe3O4磁性納米顆粒用磁鐵回收，用20mL乙醇、30 mL去離子水在超聲波清洗機(jī)中水洗再生，然后重新配制成除油劑重復(fù)使用，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒重復(fù)使用3次，其除油率仍高達(dá)60%以上。因此，F(xiàn)e3O4磁性納米?顆?？梢灾貜?fù)使用，降低除油劑成本。

表2　 Fe3O4重復(fù)利用次數(shù)對(duì)含油污水處理的影響

3.3 Fe3O4磁性納米顆粒與陽離子破乳劑LY復(fù)配使用效果

陽離子破乳劑LY對(duì)Zeta電位帶負(fù)電的含油污水有顯著凈化效果〔16〕，研究其與Fe3O4磁性納米顆粒復(fù)配使用效果。取50mL模擬污水，在加入200 mg/LFe3O4磁性納米顆粒的前提下，改變LY的投入量，在磁場作用下，于50℃沉降2 h，結(jié)果如圖2所示。

圖2　 LY加入量對(duì)含油污水處理的影響

由圖2可知，隨著LY的加入，水樣Zeta電位由負(fù)變正，當(dāng)加入150mg/L的陽離子破乳劑LY時(shí)，其除油率達(dá)到93.7%，污水中油的質(zhì)量濃度降至25.9 mg/L，再增加LY的量，除油率變化較緩。因此，選擇150mg/L的陽離子破乳劑LY與200 mg/L的Fe3O4磁性納米顆粒進(jìn)行復(fù)配使用。

有機(jī)陽離子破乳劑LY通過靜電引力吸附到油滴表面，中和油滴顆粒表面的負(fù)電荷，導(dǎo)致電斥力降低，并通過橋連作用使得油滴凝聚〔17〕。Fe3O4納米顆粒本身帶有一定的正電荷，且粒徑較小、比表面積大、表面能高，易于通過電荷作用與油珠發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用，從而油滴表面會(huì)包裹一層磁性納米顆粒。當(dāng)與有機(jī)陽離子破乳劑LY復(fù)配使用時(shí)，破乳劑/磁性納米顆粒與油滴的吸附會(huì)更加牢固，在重力和磁場的作用下，會(huì)發(fā)生磁性顆粒同油珠快速分離的現(xiàn)象，破壞了油珠表面的界面膜，使油水分離〔18〕。LY/ Fe3O4破乳除油過程如圖3所示。

圖3　LY/Fe3O4破乳除油示意

3.4沉降時(shí)間影響

加入200mg/L的Fe3O4磁性納米顆粒、150mg/L的LY，在磁場作用下，于50℃沉降，考察不同沉降時(shí)間下的除油率，同時(shí)以只加350mg/L陽離子破乳劑LY的除油率相比，結(jié)果如圖4所示。

圖4　時(shí)間對(duì)含油污水處理的影響

由圖4可知，投加200mg/LFe3O4磁性納米顆粒、150mg/L的LY，當(dāng)沉降30min時(shí)，水中油的質(zhì)量濃度降至27.4mg/L，除油率達(dá)到93.4%，與只加350mg/L陽離子破乳劑LY處理效果相比，具有除油率高，沉降時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，更適合在海上平臺(tái)等對(duì)處理時(shí)間有要求的場合使用。

3.5沉降溫度效果

加入200mg/L的Fe3O4磁性納米顆粒，150mg/L的LY，在磁場作用下，于不同溫度下沉降30min，結(jié)果如圖5所示。

圖5　溫度對(duì)含油污水處理的影響

由圖5可知，隨著沉降溫度的升高，其除油率略有增加，45℃時(shí)水中油的質(zhì)量濃度降到27.4mg/L，除油率達(dá)到93.3%，再升高溫度，其除油效果變緩，因此，沉降溫度以45℃為宜。

4　結(jié)論

（1）在70℃下采用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4納米顆粒，粒徑為20 nm左右，為具有單一立方晶型結(jié)構(gòu)的Fe3O4晶體。

（2）在外加磁場作用下，將200mg/L的Fe3O4納米顆粒與150mg/L的陽離子破乳劑LY復(fù)配使用，在45℃下沉降30min，模擬含油污水中的油降至27.4mg/L，除油率可以達(dá)到93.3%。

（3）Fe3O4納米顆粒用乙醇、去離子水超聲水洗再生，重復(fù)使用3次，其除油率仍在60%以上，可以有效降低除油劑使用成本。

［1］Deng Shubo，BaiRenbi，Chen JP，etal.Producedwater from polymer floodingprocessin crudeoilextraction：characterizationand treatment by anovel crossflow oil-water separator［J］.Separation and Purification Technology，2002，29（3）：207-216.

［2］Ozkan A，YekelerM.Coagulation and flocculation characteristics of celestite with different inorganic salts and polymers［J］.Chemical Engineeringand Processing，2004，43（7）：873-879.

［3］Maruyam H，SekiH，Satoh Y，etal.Removalkineticmodelofoildroplet from O/W emulsion by addingmethylatedmilk casein in flotation［J］. Water Research，2012，46（9）：3094-3100.

［4］Zhang Hongzhong，F(xiàn)ang Shaoming，Ye Changming，et al.Treatment ofwaste filature oil/wateremulsion by combined demulsification and reverse osmosis［J］.Separation and Purification Technology，2008，63（2）：264-268.

［5］Liang Canzeng，Sun Shipeng，Li Fuyun，et al.Treatment of highly concentrated wastewater containing multiple synthetic dyes by a combined process of coagulation/flocculation and nanofiltration［J］. JournalofMembrane Science，2014，469：306-315.

［6］Wen Yue，ZhengWanlin，Yang Yundi，etal.Influence of Al3+addition on the flocculation and sedimentation ofactivated sludge：Comparison of single and multiple dosing patterns［J］.Water Research，2015，75：201-209.

［7］王春磊，吳魯寧，劉慧英，等.新型除油劑的合成及性能研究［J］.水處理技術(shù)，2009，35（11）：41-44.

［8］辛迎春，劉慧英.納米顆粒改性除油劑的研制及應(yīng)用［J］.石油鉆探技術(shù)，2006，34（4）：80-82.

［9］Qin H，Wang CM，DongQ Q，etal.Preparation and characterization ofmagnetic Fe3O4-chitosan nanoparticles loaded with isoniazid［J］. JournalofMagnetism and Magnetic Materials，2015，38：120-126.

［10］柴誠敬，賈紹義，李宗堂，等.磁化技術(shù)在化工分離領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，1999，16（4）：245-248.

［11］Chen Mudan，JiangWei，Wang Fenghe，et al.Synthesis of highly hydrophobic floatingmagnetic polymer nanocomposites for the removalofoils fromwatersurface［J］.Applied Surface Science，2013，286：249-256.

［12］章永化，陳守明，陳建華，等.納米Fe3O4/聚苯乙烯均勻分散體系的制備及結(jié)構(gòu)［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（9）：1717-1720.

［13］Ma Jie，Liu Wei，Zhang Shuping，etal.One-step solvothermal approach for preparing softmagnetic hydrophilic PFR coated Fe3O4nanocrystals［J］.JournalofAlloysand Compounds，2011，509（30）：7895-7899.

［14］Shebanova O N，Lazor P.Raman spectroscopic study ofmagnetite（FeFe2O4）：a new assignment for thevibrationalspectrum［J］.Journalof Solid State Chemistry，2003，174（2）：424-430.

［15］姜翠玉，宋浩，宋林花，等.基于反滴加-共沉淀法的水基Fe3O4磁流體制備及性能表征［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，34（6）：136-140.

［16］楊敬一，徐心茹，嚴(yán)良，等.一種復(fù)合型破乳絮凝劑：CN，104817150A［P］.2015-08-05.

［17］龍鳳樂，杜燦敏，周海剛，等.勝利油田注聚采出液含油污水處理技術(shù)研究［J］.工業(yè)水處理，2005，25（8）：30-33.

［18］佟瑞利，趙娜娜，王湘英，等.Fe3O4納米顆粒的制備及其凈化含油污水的研究［J］.化學(xué)工程，2009，39（7）：47-50.

App lication of Fe3O4nano-particles to the treatmentofoil-bearing wastewater

Yang Jingyi，Yan Liang，Xu Xinru
（Research InstituteofPetroleum Processing，EastChina University of Scienceand Technology，Shanghai200237，China）

Fe3O4nanoparticles have been prepared by chemical co-precipitation method，and the composition and morphology of Fe3O4nanoparticles characterized.The results show that Fe3O4particles look like spheres approximately，whose grain diameter is20 nm，in cubic crystal shape.Undermagnetic field effect，200mg/L of Fe3O4and 150 mg/L of cationic demulsifier LY are used in combination，so as tomake the oil in simulated oil-bearingwastewater be reduced from 413.4mg/L to 27.4mg/L，and the oil removing rate reaches 93.3%.Zeta potential test shows that the composition of Fe3O4and LY can neutralize the electric chargeson the surfacesofoildrops.Fe3O4can be regenerated with ethanol and deionized water under ultrasonic irradiation.Its oil removing rate is still above 60%，after having been usedmore than three times repeatedly.

Fe3O4；nano-particles；Zeta potential；oil-bearingwastewater

X703.5

A

1005-829X（2016）07-0082-04

楊敬一（1970—），博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師。電話：021-64252434，13917310974，E-mail：jyyang@ecust.edu.cn。

2016-04-05（修改稿）