Pb2+在粉煤灰基方鈉石上的吸附特性

羅　潔，黃　勝，王亞舉

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境工程自控技術(shù)四川省高校重點實驗室，四川綿陽621010；2.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川綿陽621010）

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Pb2+在粉煤灰基方鈉石上的吸附特性

羅潔1，2，黃勝1，王亞舉1

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境工程自控技術(shù)四川省高校重點實驗室，四川綿陽621010；2.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川綿陽621010）

以電廠粉煤灰為原料，在傳統(tǒng)堿熔-水熱法中引入脫硅工藝制備粉煤灰基方鈉石，運用XRD和SEM對其進(jìn)行物相和形貌表征，并通過研究不同因素條件下Pb2+的吸附行為來考察Pb2+在粉煤灰基方鈉石上的吸附特性。結(jié)果表明：在堿度4.5mol/L、晶化時間12 h、晶化溫度100℃條件下能夠合成出較高純度的粉煤灰基方鈉石；合成的方鈉石相比原狀粉煤灰吸附能力顯著提高，對Pb2+具有顯著的去除效果，可作為重金屬處置的高效吸附劑。

粉煤灰；方鈉石；Pb2+；吸附

對廢水中鉛污染的處理方法主要有：化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法、生物法等〔1-5〕，其中吸附法憑借去除效果顯著、吸附劑性能穩(wěn)定等優(yōu)點得到廣泛應(yīng)用。方鈉石作為沸石分子篩的一種〔6-7〕，其比表面積大、微孔豐富均一、耐強(qiáng)堿、水熱穩(wěn)定性高，可作為吸附劑、催化劑等功能材料使用。但是由于天然方鈉石成本高昂，關(guān)于利用方鈉石處理廢水的研究鮮有報道。

粉煤灰是以煤為燃料的火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，其活性較高，是合成分子篩的理想硅鋁原料。利用粉煤灰中硅鋁組分制備沸石可降低原料成本，具有較高的實用價值。筆者在傳統(tǒng)堿熔-水熱合成法的基礎(chǔ)上，引入脫硅工藝，無需添加鋁源即可使合成原料達(dá)到理想硅鋁比〔6〕，然后水熱法制備出較高純度的方鈉石。采用靜態(tài)吸附實驗考察粉煤灰基方鈉石對Pb2+的吸附特性，探討了影響其吸附性能的因素，并以Langmuir等溫吸附模型計算出理論最大吸附量。通過對Pb2+在粉煤灰基方鈉石上吸附特性的研究，考察粉煤灰基方鈉石作為處理鉛污染吸附材料的可行性。

1　材料與方法

1.1實驗材料及儀器設(shè)備

實驗所用粉煤灰取自綿陽某電廠，其主要成分為SiO2、A12O3、CaO、Fe2O3等（接近總量的90%）。經(jīng)X射線熒光光譜儀分析，粉煤灰化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：SiO244.696%、Al2O318.358%、Fe2O315.638%、CaO 11.004%、K2O 3.239%、TiO22.050%、MgO 1.115%、Na2O 0.341%、Cl0.250%。

試劑：硝酸鉛、碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純，硝酸鉛溶液配制中需折算為鉛離子的質(zhì)量濃度，首先配制1 g/L儲備液，其他溶液由此儲備液稀釋得到。

實驗設(shè)備：CXGΦ50型磁選機(jī)，武漢洛克；馬弗爐，上海光地儀器；聚四氟內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，濱?？h正信儀器廠；X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；X射線熒光光譜儀，日本島津公司；鎢燈絲掃描電鏡，德國蔡司公司；石墨爐原子吸收分光光譜儀，美國鉑金埃爾默公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國飛世爾公司。

實驗分析儀器由西南科技大學(xué)分析測試中心提供。

1.2樣品的制備

粉煤灰基方鈉石的制備工藝流程見圖1。

圖1　工藝流程

本實驗所用粉煤灰鐵分含量較高（超過15%），為消除鐵分對合成方鈉石的影響，需對粉煤灰進(jìn)行磁選除鐵。將粉煤灰過75μm（約200目）篩后經(jīng)磁選機(jī)3次磁選，磁場強(qiáng)度為700 kA/m，磁選后可回收鐵分，無污染。

為提高粉煤灰的反應(yīng)活性，將磁選后粉煤灰進(jìn)行堿熔處理。稱取磁選后粉煤灰與碳酸鈉（助熔劑）按一定比例混合置于馬弗爐中800℃焙燒2 h，冷卻后研磨過篩。按一定比例將磁選后堿熔粉煤灰與清水充分混合，在溫度90℃、轉(zhuǎn)速400 r/min下攪拌2 h（脫硅），烘干即得脫硅粉煤灰，經(jīng)檢測剩余脫硅濾液中主要成分為硅酸鈉，可作為水熱法制備其他SiO2產(chǎn)品的原料使其得到充分利用。然后將脫硅粉煤灰加入到4.5mol/L氫氧化鈉溶液中，強(qiáng)烈攪拌并陳化一定時間，置于水熱反應(yīng)釜中，在100℃下靠自生成壓力水熱晶化12 h。冷卻至室溫取出，過濾、洗滌并于恒溫干燥箱中充分干燥，得到粉煤灰基方鈉石樣品（以下簡稱方鈉石）。

1.3實驗方法

量取100mL一定濃度的Pb2+溶液于250mL容量瓶中，加入適量方鈉石，于恒溫振蕩箱中以150 r/min速度振蕩一定時間后，取上清液并用0.45μm針頭過濾器過濾，用原子吸收光譜儀測定濾液中殘留的Pb2+濃度，并按式（1）、式（2）計算平衡吸附率和吸附量。

式中：R——吸附率，%；

C0——Pb2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——Pb2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

V——Pb2+溶液體積，L；

W——加入的方鈉石質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與分析

2.1原狀粉煤灰表征

對粉煤灰進(jìn)行了XRD和SEM表征。在XRD圖中，15°～35°的區(qū)域出現(xiàn)彌散狀的峰包隆起（此峰包范圍大小可相對表示粉煤灰中非晶相的含量）〔8〕，可知粉煤灰中含有較多的非晶相。另外對晶相成分分析，經(jīng)JCPDS卡片檢索可知，晶相成分主要是石英和莫來石。SEM表征結(jié)果顯示，粉煤灰樣品中含有大量球狀體，此為非晶相所形成的玻璃珠，與XRD分析中含有大量非晶相的結(jié)果一致。

2.2脫硅產(chǎn)物和方鈉石的表征

對比堿熔粉煤灰和脫硅產(chǎn)物的XRD圖譜，可知堿熔粉煤灰的主要成分為硅鋁酸鈉（NaAlSiO4）和硅酸鈉（Na2SiO3）。由于硅酸鈉可溶于水，而硅鋁酸鈉溶于強(qiáng)堿不溶于水〔9〕，因此可通過水洗進(jìn)行脫硅。

經(jīng)過水洗脫硅后，硅酸鈉和硅鋁酸鈉得到分離，脫硅產(chǎn)物僅剩硅鋁酸鈉。用X射線熒光光譜儀測定脫硅產(chǎn)物，其中n（SiO2）∶n（Al2O3）=2.18∶1，即n（Si）∶n（Al）接近1∶1，為理想的合成方鈉石硅鋁配比〔6〕。采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測定脫硅濾液中的硅鋁成分，硅的質(zhì)量濃度為16.84 g/L，而鋁的質(zhì)量濃度僅為0.084 g/L，說明硅酸鈉和硅鋁酸鈉不僅得到了有效的分離，而且鋁源得到了保留。

以脫硅產(chǎn)物為合成原料，在堿度為4.5mol/L，晶化時間為12h，晶化溫度為100℃條件下制備的方鈉石，與原狀粉煤灰相比，其XRD圖譜中在15°～35°區(qū)域的彌散狀峰包隆起已基本消失，說明合成的方鈉石中非晶相物質(zhì)含量較少，并且經(jīng)JCPDS卡片檢索，其XRD圖譜與方鈉石的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合很好，且結(jié)晶較好，僅有少量微弱的雜質(zhì)峰，晶相純度較高，可知所得產(chǎn)物為較高純度的方鈉石。由合成方鈉石的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰原料中的玻璃珠已完全消失，新形成的產(chǎn)物為均一的顆粒狀，粒徑在1μm左右，并且具有花瓣狀形貌，這會進(jìn)一步增大沸石的比表面積，更有利于吸附作用。

圖2　方鈉石和粉煤灰吸附性能的比較

由圖2可以看出，方鈉石在投加質(zhì)量濃度從0升至2 g/L的過程中，其吸附率逐漸上升，投加質(zhì)量濃度僅為1 g/L時，其吸附率即能達(dá)到96%，當(dāng)投加質(zhì)量濃度提高到2 g/L時，其吸附率超過99%。而原狀粉煤灰在此投加量下對Pb2+的吸附率僅有50%。從不同投加量下方鈉石對Pb2+的去除效果可以看出，其對Pb2+有著極顯著的吸附能力，可在相當(dāng)?shù)偷耐都恿肯聦b2+進(jìn)行有效的去除。

2.3.2吸附時間的影響

在Pb2+初始質(zhì)量濃度100mg/L、溫度25℃、方鈉石投加質(zhì)量濃度1 g/L、pH=4的條件下，實驗考察了方鈉石對Pb2+的吸附量隨時間的變化，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著吸附時間的延長，方鈉石對Pb2+的吸附量逐漸增大，并在吸附1h左右達(dá)到平衡。

這是因為反應(yīng)開始階段吸附點位周圍積聚了高濃度的Pb2+，使反應(yīng)快速進(jìn)行，但隨時間的延長，吸附點位逐漸減少，被吸附在礦物表面的Pb2+因帶正電荷又與游離離子產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致吸附速率下降。即便如此，反應(yīng)仍會緩慢地延續(xù)一段時間，因為吸附過程中最初被吸附的Pb2+可滲入到方鈉石孔道或亞表面吸附點位，重新裸露出吸附點位而使更多的Pb2+被吸附。

2.3.3初始濃度的影響

圖4是溫度為25℃、pH=4、吸附時間1 h、方鈉石投加質(zhì)量濃度為1 g/L條件下，不同初始濃度的Pb2+對方鈉石吸附Pb2+效果的影響。

2.3方鈉石吸附性能研究

2.3.1方鈉石與粉煤灰吸附性能對比

實驗考察了在Pb2+初始質(zhì)量濃度100mg/L、溫度25℃、pH=4、吸附時間1 h的條件下方鈉石與粉煤灰的吸附性能，結(jié)果見圖2。

圖3　吸附量和時間的關(guān)系

圖4　初始濃度對方鈉石吸附效果的影響

實驗過程中，隨著Pb2+初始濃度的增加，方鈉石對Pb2+的吸附量逐漸增大，吸附率逐漸減小。當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度從10mg/L增加到400mg/L時，吸附量從8.6mg/g增大到151.7mg/g，吸附量增大了18倍，而吸附率卻從98.1%降低到40.0%。

可見，Pb2+的初始濃度是影響方鈉石吸附特性的重要因素，且初始濃度的增大有利于提高方鈉石的吸附量，這主要是因為Pb2+濃度增大提高了吸附點位周圍的離子濃度差，有利于吸附點位與Pb2+的接觸，增大了傳質(zhì)作用；但是隨著初始濃度的增大吸附率下降明顯，這是因為單位吸附劑的吸附點位有限，當(dāng)初始濃度增大時，可使吸附點位充分與Pb2+接觸，但并不能增加其吸附點位，剩余離子無法被吸附。

吸附率的增大可通過提高吸附劑的投加量來實現(xiàn)，因此合適的投加量必須兼顧吸附劑的吸附量和吸附率這兩個重要參數(shù)，以達(dá)到提高吸附劑利用效率的目的。本實驗中方鈉石的最佳投加質(zhì)量濃度為1 g/L。

2.3.4溫度的影響

在pH=4，Pb2+初始質(zhì)量濃度為100mg/L，吸附時間1 h，方鈉石投加質(zhì)量濃度為1 g/L的條件下，研究了溫度（25～60℃）對粉煤灰基方鈉石吸附量的影響，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，吸附量有增加的趨勢，但總體來說，溫度對吸附量的影響不大，其中最低吸附量為100.7 mg/g（25℃），最高吸附量為112.1mg/g（60℃）。

2.3.5 pH的影響

針對pH在方鈉石吸附Pb2+過程中的影響，必須考慮Pb2+在不同pH條件下的賦存狀態(tài)：pH在酸性條件下能夠保持離子形式存在，而當(dāng)pH＞6時，Pb2+則會以Pb（OH）2形式發(fā)生絮凝沉淀〔10〕。本實驗設(shè)置pH區(qū)間為1～6，旨在剔除化學(xué)沉淀對Pb2+去除率的貢獻(xiàn)，考察方鈉石對Pb2+的真實吸附量。

實驗表明，pH對吸附量的影響總體來說并不顯著。但當(dāng)pH從1逐漸上升到6時，Pb2+的吸附量逐漸增大，表明pH增大還是有利于方鈉石對Pb2+的吸附。

究其原因，當(dāng)pH較低時，方鈉石周圍聚集大量H+，會與Pb2+形成離子競爭吸附，減少了Pb2+的吸附點位，造成吸附量減小。而隨著pH上升，這種競爭作用會大大降低。

2.3.6吸附等溫線

圖5、圖6是以Langmuir和Freundlich等溫式對在25℃下、10～400mg/L濃度范圍內(nèi)Pb2+的吸附曲線的擬合結(jié)果。

由圖5、圖6可以看出，Langmuir和Freundlich方程都能夠?qū)ξ竭^程進(jìn)行很好地擬合。Langmuir方程是以單分子層吸附為基礎(chǔ)的模型，通過模型擬合可得到理論最大吸附量。本研究所得粉煤灰基沸石對Pb2+的最大吸附量高達(dá)157.2mg/g，遠(yuǎn)高于2014年孫秀云等〔11〕在堿熔-水熱法中引入模板劑制備的二維六方介孔分子篩SBA-15對Pb2+的最大吸附量（116mg/g）。

圖5　 Langmuir模型擬合

圖6　 Freund lich模型擬合

Freundlich方程是基于吸附劑在多相表面上的吸附建立的經(jīng)驗吸附平衡模式，適合于描述不均勻表面的吸附過程，但其對高、低濃度區(qū)間同時擬合時，效果并不理想。本研究對整個數(shù)據(jù)進(jìn)行一次擬合時擬合系數(shù)R2僅為0.813，但對高、低濃度分別進(jìn)行擬合則能夠得到優(yōu)異的擬合效果（低濃度擬合系數(shù)R2為0.998，高濃度擬合系數(shù)R2為0.988），同時可以通過對比模型參數(shù)考察吸附過程機(jī)制。

3　結(jié)論

（1）本研究在傳統(tǒng)堿熔-水熱合成法中引入脫硅流程，無需添加鋁源即可使堿熔產(chǎn)物達(dá)到合成方鈉石的理想硅鋁比，并通過SEM和XRD對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明在堿度為4.5 mol/L，晶化時間為12 h，晶化溫度為100℃條件下可合成出較高純度的粉煤灰基方鈉石。

（2）對比粉煤灰基方鈉石和原狀粉煤灰的吸附性能，當(dāng)粉煤灰基方鈉石投加質(zhì)量濃度提高到2 g/L，其吸附率超過99%。而原狀粉煤灰在此投加量下對Pb2+的吸附率僅能達(dá)到50%。粉煤灰基方鈉石對Pb2+有著極顯著的吸附能力，可在相當(dāng)?shù)偷耐都恿肯聦b2+進(jìn)行有效的去除。

（3）實驗考察了不同因素對粉煤灰基方鈉石吸附能力的影響，當(dāng)吸附時間達(dá)到10min時，吸附已經(jīng)完成90%以上，說明粉煤灰基方鈉石對Pb2+能夠快速吸附。初始濃度對粉煤灰基方鈉石的吸附性能影響很大，可通過選擇合適的固液比以提高吸附劑的利用效率?？傮w來說，溫度、pH等對其吸附量的影響不大，但對比絕對值，溫度升高，吸附量增大；pH上升有利于吸附。

（4）通過Langmuir模型擬合得出粉煤灰基沸石對Pb2+的最大吸附量高達(dá)157.2mg/g。Freundlich方程對高濃度和低濃度區(qū)分別進(jìn)行擬合時，可以得到很好的擬合效果。

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Adsorption capacity of coal fly ash-based sodalite for Pb2+

Luo Jie1，2，Huang Sheng1，Wang Yaju1
（1.Key Laboratory of Sichuan Province Collegeson Auto Control Technology of Environmental Engineering，SouthwestUniversity ofScienceand Technology，Mianyang 621010，China；2.The Key Laboratory of the EducationalMinistry on SolidWaste Treatmentand Utilization，SouthwestUniversity ofScience and Technology，Mianyang621010，China）

Using coal fly ash as rawmaterials，the coal fly ash-based sodalite hasbeen prepared by introducing desilication process to traditional alkali fusion-hydrothermalmethod.Its phase and morphology are characterized by X ray diffraction and scanning electronmicroscope.In addition，the adsorption characteristics of coal fly ash-based sodalite for Pb2+are investigated through studying theadsorption behaviorof Pb2+under conditionsofdifferent factors. The results show that the coal fly ash-based sodalitewith high purity and high crystalline phase can be synthesized under the following conditions:its basicity is 4.5 mol/L，crystallization time 12 h，and crystallization temperature 100℃.Compared with the coal fly ash in original state，the adsorption capacity ofsynthesized sodalite is obviously improved，and has remarkable removingeffecton Pb2+，being able to beused asa kind ofefficientadsorbent for treating heavymetals.

coal fly ash；sodalite；lead ion；adsorption

X703

A

1005-829X（2016）07-0063-05

西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助（15ycx041）

羅潔（1990—），碩士。電話：15228356401，E-mail：978415194@qq.com。通訊作者：黃勝，博士，副教授。電話：18181770680，E-mail：huangsheng@swust.edu.cn。

2016-03-28（修改稿）