電解電壓對(duì)電多相催化法去除偶氮染料廢水的影響

班福忱，孫曉昕，劉　鑫，李美然

（沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168）

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電解電壓對(duì)電多相催化法去除偶氮染料廢水的影響

班福忱，孫曉昕，劉鑫，李美然

（沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168）

研究了電解電壓對(duì)電多相催化法處理染料廢水的影響。結(jié)果表明：在模擬染料廢水質(zhì)量濃度為300 mg/L，pH為6.8，反應(yīng)時(shí)間為1 h，極板間距為6 cm，曝氣量為0.08m3/h，Na2SO4投加質(zhì)量濃度為800mg/L的條件下，染料脫色率最高可達(dá)到94.36%，CODCr最大去除率為43.6%。電解電壓是電多相催化氧化法中的重要影響因素，合理選擇電解電壓對(duì)于提高電流效率、降低能耗、加快有機(jī)物去除率尤為重要。

電多相氧化；電解電壓；偶氮染料；電流效率

染料廢水具有有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，是較難處理的工業(yè)廢水之一〔1-2〕，也是國(guó)內(nèi)外水污染控制領(lǐng)域亟待解決的難題。

目前，電化學(xué)方法作為一種環(huán)境友好技術(shù)〔3〕，越來越受到人們的關(guān)注。電多相催化氧化體系是在傳統(tǒng)三維復(fù)極性固定電解槽（BPBC）基礎(chǔ)之上提出來的，是電化學(xué)體系和多相催化技術(shù)的結(jié)合。電多相氧化體系克服了傳統(tǒng)BPBC中絕緣顆粒占據(jù)大量有效空間而僅起到隔離導(dǎo)電粒子的問題，將具有催化活性的金屬氧化物負(fù)載到絕緣顆粒上，從而強(qiáng)化了電解過程中產(chǎn)生的二次氧化劑的利用率，提高了對(duì)污染物的氧化效果〔4-7〕，間接地提高了電解槽的有效工作空間。影響電多相催化氧化法處理效果的因素很多，包括pH、電解電壓、污染物濃度、極板間距等。

筆者研究了電解電壓對(duì)染料廢水降解過程中的影響，并通過試驗(yàn)選出合理的電解電壓，分析了電解電壓與電流效率、能耗及反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系。

1　試驗(yàn)裝置及方法

1.1試驗(yàn)水樣

用活性艷橙X-GN和去離子水配成質(zhì)量濃度約300mg/L的模擬染料廢水。

1.2試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　電多相催化反應(yīng)器

反應(yīng)器由透明有機(jī)玻璃制成，尺寸為8.2 cm× 7.6 cm×14.0 cm，有效容積為500mL，極板間距為2～6 cm可調(diào)插槽，陰極采用活性炭纖維電極，陽極采用石墨電極，極板面積均為12 cm×6 cm。反應(yīng)器內(nèi)的活性炭和活性氧化鋁按體積比為1∶1裝填，其中活性氧化鋁采用浸漬法制備成催化劑，硝酸銅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，焙燒溫度為500℃。

1.3試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前，將活性炭和活性氧化鋁放入300mg/L的染料廢水中進(jìn)行吸附直至飽和，然后將活性炭和活性氧化鋁混合均勻倒入反應(yīng)器中，加入染料廢水，以Na2SO4作為支持電解質(zhì)，由空壓機(jī)進(jìn)行曝氣，將直流穩(wěn)壓電源調(diào)節(jié)到穩(wěn)壓狀態(tài)，每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣分析。

1.4分析方法

染料脫色率采用紫外可見分光光度法測(cè)定，CODCr采用快速密閉催化消解法。

2　結(jié)果與討論

2.1電解電壓對(duì)電催化氧化偶氮染料廢水去除效果的影響

眾多研究表明〔9-12〕，電解電壓對(duì)污染物去除效果有直接影響：一方面，增大電解電壓可以提高電極復(fù)極化程度，增加了污染物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力，提高處理效果；另一方面，電解電壓過高會(huì)使導(dǎo)電粒子上水的副反應(yīng)加劇，消耗大量電能，降低電流效率，并且因產(chǎn)生大量氣泡使有機(jī)物不能在復(fù)極電極表面吸附而電解。

試驗(yàn)控制反應(yīng)條件為：模擬染料廢水質(zhì)量濃度為300mg/L，pH為6.8，反應(yīng)時(shí)間為1 h，極板間距為6 cm，曝氣量為0.08 m3/h，Na2SO4投加質(zhì)量濃度為800mg/L。電解電壓與染料廢水脫色率的關(guān)系如圖2所示。

由圖2可以看出，反應(yīng)前20min內(nèi)，染料脫色率隨著電解電壓的增大而快速增加，當(dāng)電解電壓為30 V時(shí)脫色率最高，為84.93%，5 V時(shí)最低，為12.25%；當(dāng)電解時(shí)間持續(xù)到30min時(shí)，在25、30 V條件下的脫色率增加不再明顯，脫色率分別為90.62%、92.97%；而電解電壓在15、20 V條件下，染料仍然保持較高的脫色速率，相比之下，在5、10 V條件下，脫色速率增長(zhǎng)緩慢。當(dāng)電解時(shí)間為30～60min時(shí)，在25、30V條件下的脫色率增加幅度繼續(xù)降低，最終脫色率分別為93.55%、94.36%；在15、20V條件下，脫色率增加幅度也出現(xiàn)了減緩趨勢(shì)，最終脫色率分別為80.57%、92.37%；而在5、10 V條件下，脫色速率始終緩慢增長(zhǎng)，最終脫色率很低，分別為35.06%、50.07%。

圖2　電解電壓對(duì)活性艷橙X-GN脫色率的影響

分析認(rèn)為，電解反應(yīng)初期，染料的脫色率和脫色速率隨電解電壓的增大而增大的原因是，一方面電解槽中的電場(chǎng)強(qiáng)度增大，粒子電極復(fù)極化程度逐漸提高，增加了工作電極的數(shù)量，使富集在粒子電極表面的污染物迅速降解，同時(shí)電解電壓的增大使主電極和粒子電極的電位與液相的電位差增大，加快電化學(xué)反應(yīng)速率；另一方面，電流隨電解電壓的增大而逐漸增大，由法拉第定律可知，隨著電流密度增大，陽極·OH與陰極H2O2產(chǎn)量增加，而且H2O2在催化劑的作用下產(chǎn)生·OH，強(qiáng)化了染料廢水的直接和間接降解效果。然而，電解反應(yīng)后期，電解電壓越大，染料的脫色率和脫色速率增加越緩慢，在試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，隨著電解電壓的增加，電極表面開始有氣泡產(chǎn)生，槽體溫度上升明顯，出水色度也有所增加，分析認(rèn)為隨著電解電壓的升高，主電極及粒子電極上副反應(yīng)水的電解加劇，從而有大量氣泡產(chǎn)生，影響了有機(jī)物在電極表面吸附，使得染料廢水處理效果不明顯，這與文獻(xiàn)〔10〕、〔13〕結(jié)果一致。所以，根究處理效果和理論分析，本試驗(yàn)選取電解電壓為20 V比較適合。為了進(jìn)一步驗(yàn)證已選電解電壓的合理性，又做了進(jìn)一步的試驗(yàn)研究。

2.2電解電壓對(duì)電催化氧化染料廢水電流效率及能耗分析

電流效率為瞬時(shí)電流效率，計(jì)算方法見式（1）。

式中：t——時(shí)間，s；

（COD）t——t時(shí)的COD，g/L；

（COD）t+Δt——t+Δt時(shí)的COD，g/L；

I——電流，A；

F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；

V——處理水樣體積，L。

電解電壓與COD去除率和電流效率的關(guān)系見圖3。

圖3　電解電壓對(duì)COD去除率和電流效率的影響

從圖3可以看出，電流效率隨電解電壓的增大，呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)電解電壓為15V時(shí)，電流效率達(dá)到最大，為46.00%；當(dāng)電解電壓繼續(xù)增大至20 V時(shí)，電流效率雖然開始下降，但下降幅度不大，僅為2%左右，電流效率為44%；當(dāng)電解電壓繼續(xù)增加至30 V時(shí)，電流效率開始明顯下降，最終電流效率降至26.56%。COD去除率隨電解電壓的增加，先增大而后有所下降，當(dāng)電解電壓為20 V時(shí)，COD去除最高，為39.45%，當(dāng)電解電壓超過20 V時(shí)，COD去除率開始緩慢下降，但去除率始終比低于15 V時(shí)高。

分析原因，在較低的電解電壓下，大分子有機(jī)物難以被破壞，COD去除率低，導(dǎo)致電流效率很低；隨著電解電壓逐漸提高，小分子有機(jī)物增多，更容易氧化降解，COD去除率增大，且體系內(nèi)產(chǎn)生的副反應(yīng)較少，電流效率迅速提高；當(dāng)電解電壓進(jìn)一步提高，電流密度也相應(yīng)增加〔14〕，使水電解等副反應(yīng)更容易發(fā)生，大量電流消耗在析氧副反應(yīng)上的比例逐漸提高，從而導(dǎo)致電流效率迅速降低〔15〕；值得注意的是，在15～20 V之間，電流效率并沒有明顯下降，可能是因副反應(yīng)產(chǎn)生了O2、H2O2等二次氧化劑，在催化劑的作用下產(chǎn)生了·OH，有利于COD的去除，間接地提高了電流效率；但是當(dāng)電解電壓大于20V以后，電流效率迅速下降的原因是由于隨著副反應(yīng)的加劇，雖然·OH的濃度增加，但是容易發(fā)生析氧競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)（2·OH→H2O+O2），降低了·OH利用率。

此外，試驗(yàn)還進(jìn)行了電解電壓與能耗的分析，以脫除每千克COD消耗的電能來衡量能耗，計(jì)算方法見式（2）。

式中：EEC——脫除單位質(zhì)量COD所消耗的電能，kW·h/kg；

HRT——水力停留時(shí)間，h；

U——電解電壓，V；

I——電流，A；

V——處理水樣體積，L；

COD0——未電解前廢水COD，mg/L；

CODt——電解后廢水COD，mg/L。

電解電壓與COD去除率和能耗的關(guān)系見圖4。

圖4　電解電壓對(duì)COD去除率和能耗的影響

由圖4可知，能耗隨著電解電壓的增大而增大，在電解電壓小于20 V時(shí)，電化學(xué)能耗增加緩慢，電解電壓為20V時(shí)，能耗為145.5 kW·h/kg，COD去除率最高，為42.45%；當(dāng)電解電壓大于20 V時(shí)，能耗增加非常明顯，30 V時(shí)達(dá)到了最大，能耗為315.36 kW·h/kg，COD去除率為39.86%，與電解電壓為20V時(shí)相比，能耗增大了2.17倍，COD去除率降低了2.59%。由此可知，當(dāng)電解電壓增大到一定程度時(shí)，不僅能耗倍增，而且處理效果也不理想。本試驗(yàn)綜合電流效率、能耗及COD去除率三方面考慮，進(jìn)一步驗(yàn)證了電解電壓為20V的合理性。

2.3電解電壓對(duì)電催化氧化反應(yīng)速率的影響

圖5為不同電解電壓條件下染料電解過程中l(wèi)n C0/Ct與電解時(shí)間t的關(guān)系。

從圖5可以看出，ln C0/Ct與時(shí)間t呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，在小于最佳電解電壓20V的范圍內(nèi)，電解電壓越大，直線斜率越大，即反應(yīng)速率常數(shù)越大。

圖5　電解電壓對(duì)電催化氧化反應(yīng)速率的影響

根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，通過圖中的直線斜率，可以求出不同電解電壓下的反應(yīng)速率常數(shù)k，見表1。

表1　不同電解電壓下染料電化學(xué)氧化的反應(yīng)速率常數(shù)

由表1可知，電解電壓對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k是有影響的。

大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合表明〔16〕，總表觀速率常數(shù)K受若干因數(shù)影響，經(jīng)過計(jì)算，本試驗(yàn)條件下，染料電化學(xué)氧化的總表觀速率與電解電壓的0.961 9次方呈線性關(guān)系，關(guān)系式為K=5.85×10-4U0.9619。

3　結(jié)論

（1）電解電壓對(duì)染料脫色率和脫色速率均有很大影響。脫色率隨電解電壓的增大而增大；脫色速率隨電解電壓的增大先迅速提高而后逐漸趨于平緩。最終，在電解電壓為20、25、30 V條件下，活性艷橙X-GN脫色率分別為91.72%、92.73%、93.75%，均能達(dá)到很好的脫色效果。

（2）電解電壓對(duì)電多相催化法染料廢水電流效率和能耗均有顯著影響。電流效率隨電解電壓增大，呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，能耗則隨電解電壓的增大而增大。在本試驗(yàn)條件下，電解電壓為20V時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為42.45%；電解電壓為15 V時(shí)，電流效率最高，達(dá)到46.00%；當(dāng)電解電壓低于20 V時(shí)，能耗增加緩慢，高于20 V時(shí)，能耗呈激增趨勢(shì)，與電解電壓為20 V時(shí)相比，30 V條件下能耗增大了2.17倍，COD去除率降低了2.59%；根據(jù)COD去除率、電流效率和能耗綜合考慮，得出電解電壓為20V最為合理。

（3）在低于20V條件下，染料電化學(xué)氧化的總表觀速率與電解電壓的0.961 9次方呈線性關(guān)系，關(guān)系式為K=5.85×10-4U0.9619。

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Study on the influences ofelectrolytic voltage on the removalof azo dye from wastewaterby electro-heterogeneous catalysismethod

Ban Fuchen，Sun Xiaoxin，Liu Xin，LiMeiran
（SchoolofMunicipaland EnvironmentalEngineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang110168，China）

The influencesofelectrolytic voltageon the treatmentofdyewastewaterby electro-heterogeneous catalysis method have been studied.Experimental results show thatunder the following conditions：the simulated dye wastewater concentration is 300mg/L，pH 6.8，reaction time 1 h，polar plate distance 6 cm，aeration rate 0.08 m3/h，and Na2SO4dosage800mg/L，themaximum dye decolorization rate can reach 94.36%，and themaximum CODCrremoving rate can reach 43.6%.The important influential factor of electro-heterogeneous catalytic oxidationmethod is electrolytic voltage.Selecting electrolytic voltage reasonably is especially important to the improvementof currentefficiency，reduction ofenergy consumption，and speeding up the removing rateoforganicmatter.

electro-heterogeneousoxidation；electrolytic voltage；azo dye；currentefficiency

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0052-04

遼寧省自然科學(xué)基金優(yōu)秀人才培育項(xiàng)目（2014020073）；沈陽建筑大學(xué)學(xué)科涵育項(xiàng)目（XKHY2-46）；沈陽建筑大學(xué)一般項(xiàng)目（2014043）

班福忱（1976—），博士，副教授。E-mail：banfc@163. com。

2016-05-03（修改稿）