納濾和反滲透膜形貌結(jié)構(gòu)與膜性能關(guān)系探索

王　偉，陳中海，潘巧明，譚惠芬（杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，浙江杭州310012）

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納濾和反滲透膜形貌結(jié)構(gòu)與膜性能關(guān)系探索

王偉，陳中海，潘巧明，譚惠芬
（杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，浙江杭州310012）

納濾和反滲透膜表面形貌結(jié)構(gòu)、親疏水性的性質(zhì)與膜脫鹽率、水通量等性能存在一定關(guān)系。對(duì)幾款商用納濾、反滲透膜進(jìn)行表面形貌結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、親水性表征。結(jié)果表明，納濾膜表面平整粗糙度低、親水性強(qiáng)、脫鹽率較低，但水通量高。反滲透膜表面存在大量疏松的峰谷結(jié)構(gòu)，比納濾膜粗糙度更大、親水性強(qiáng)。對(duì)比兩款海水反滲透膜，推測(cè)調(diào)整反滲透膜“葉片”大小和數(shù)量可調(diào)節(jié)反滲透膜的脫鹽率和水通量性能。

納濾膜；反滲透膜；表面形貌；膜性能

膜技術(shù)是20世紀(jì)中后期迅速崛起的一門新型分離技術(shù)。1980年Filmtec公司成功研制出性能優(yōu)異的聚酰胺復(fù)合反滲透膜FT-30〔1〕，開創(chuàng)了反滲透技術(shù)發(fā)展的新紀(jì)元。自此，納濾和反滲透技術(shù)的發(fā)展取得空前飛躍，廣泛應(yīng)用于海水淡化、廢水處理及生物醫(yī)藥等行業(yè)，涉及水處理、食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、能源、電子等眾多領(lǐng)域〔2-4〕。國(guó)內(nèi)外納濾和反滲透膜產(chǎn)品市場(chǎng)主要由美國(guó)陶氏FilmtecTM、日東電工HydranauticsTM、美國(guó)通用電氣GETM、日本東麗RomembraTM、美國(guó)科氏FluidSystemTM等眾多國(guó)外公司品牌占據(jù)。

納濾和反滲透膜是由多孔支撐層（基膜）和活性分離層組成，其中活性分離層的形貌結(jié)構(gòu)（分離層厚度、孔徑、表面和切面形貌等）與表面特性（表面官能團(tuán)、表面電位、交聯(lián)度等）對(duì)反滲透、納濾膜的宏觀性能具有重要影響〔5-6〕。例如，活性分離層的表面微觀粗糙度越大，膜比表面積增加，膜親水性增強(qiáng)；而其表面親水性官能團(tuán)增加會(huì)增強(qiáng)反滲透膜表面的親水性和耐污染性〔7〕，進(jìn)而可能影響反滲透/納濾膜的脫鹽率、水通量等宏觀性能指標(biāo)。

筆者購(gòu)得市面上主流型號(hào)的商用反滲透/納濾復(fù)合膜，并對(duì)其進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）表征，以分析膜表面分離層的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)膜片宏觀性能的影響，為進(jìn)一步研究反滲透、納濾膜微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間內(nèi)在聯(lián)系提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

選用了7款商用膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，包括美國(guó)陶氏FilmtecTM8寸卷式膜元件，型號(hào)為NF270-400（簡(jiǎn)稱NF270）、BW30XFR-400/34i（簡(jiǎn)稱BW 30XFR）、SW30HRLE-400（簡(jiǎn)稱SW30HRLE）；美國(guó)陶氏FilmtecTM4寸卷式膜元件，型號(hào)為L(zhǎng)CLE-4040（簡(jiǎn)稱LC LE）；美國(guó)通用電氣GETM4寸卷式膜元件HL 4040 FM（簡(jiǎn)稱HL4040）；日東電工HydranauticsTM8寸卷式膜元件，型號(hào)為SWC5 LD（簡(jiǎn)稱SWC5）、SWC6MAX（簡(jiǎn)稱SWC6）。其中NF270、HL4040為納濾膜，BW30XFR、LCLE為低壓反滲透膜，SW 30HRLE、SWC5、SWC6為海水反滲透膜。

氯化鈉（NaCl），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；硫酸鎂（MgSO4），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2膜片性能測(cè)試條件

不同型號(hào)膜片依據(jù)廠商產(chǎn)品手冊(cè)所注明的測(cè)試條件，在低壓膜片測(cè)試臺(tái)與海水膜片測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行相應(yīng)的膜片標(biāo)準(zhǔn)性能檢測(cè)。膜片標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件見(jiàn)表1。

表1　膜片標(biāo)準(zhǔn)性能測(cè)試條件表

1.3性能表征

采用雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀測(cè)定原水和產(chǎn)水的電導(dǎo)率，水通量通過(guò)測(cè)量0.5 h內(nèi)流過(guò)有效膜面積的產(chǎn)水體積得到。根據(jù)式（1）、式（2）分別計(jì)算截留率和水通量。

式中：R——截留率，%；

γf——進(jìn)水電導(dǎo)率，μS/cm；

γp——產(chǎn)水電導(dǎo)率，μS/cm；

F——水通量，L/（m2·h）；

V——產(chǎn)水量，L；

A——有效膜面積，m2；

t——測(cè)試時(shí)間，h。

1.4膜表面形貌表征

本研究采用日本精工SPI3800N原子力顯微鏡（AFM）分析膜表面粗糙度及表面比；采用日立公司的S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征膜表面微觀形貌。水接觸角的測(cè)定通過(guò)上海梭倫信息科技公司SL 200B接觸角儀進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

對(duì)納濾膜NF270、HL4040及反滲透膜BW 30XFR、LC LE、SW 30HRLE、SWC5、SWC6表面進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果表明，納濾膜表面與反滲透膜表面形貌有顯著的不同，不管是NF270還是HL4040，納濾膜表面均較平整，和一般納濾膜相似〔8-10〕，在放大10萬(wàn)倍下才可以看到很淺的龜裂紋。

與納濾膜不同，反滲透膜表面呈現(xiàn)不同程度的峰谷結(jié)構(gòu)，峰谷結(jié)構(gòu)見(jiàn)于多數(shù)反滲透膜〔11-12〕，低壓反滲透膜BW30XFR與LC LE峰谷結(jié)構(gòu)尺寸較大，且較為疏松；而海水膜SW 30HRLE、SWC5、SWC6峰谷結(jié)構(gòu)尺寸較小，似很多“葉片”狀的峰，還存在小部分顆粒狀結(jié)構(gòu)。這些峰谷結(jié)構(gòu)及峰谷的形貌可能與反滲透膜的性能有關(guān)，“葉片”狀結(jié)構(gòu)、顆粒狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量也可能影響膜的通量及脫鹽率。

2.2 AFM表征

圖1顯示了7款商品膜的膜表面AFM表征結(jié)果，表2為各膜片的粗糙度和表面比（AFM探針實(shí)際掃描面積與膜面積之比）。

圖1　各膜片膜表面AFM

表2　膜片粗糙度與表面比表征結(jié)果

從AFM三維表征圖片可以看到，NF270、HL4040表面均較平整，與SEM表征結(jié)果吻合，粗糙度值僅為9.4、6.3 nm，接近平整，因此，表面比也接近1。

從反滲透膜AFM三維圖片可以看到明顯的峰谷結(jié)構(gòu)，且峰的形狀、數(shù)量有所不同，BW30XFR與LCLE峰型寬、峰谷結(jié)構(gòu)少。海水膜SW30HRLE、SWC5、SWC6峰谷結(jié)構(gòu)數(shù)量更多、峰型較窄。從表2粗糙度值可以看到，反滲透膜粗糙度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于納濾膜；表面比值也更高，在1.49～1.70之間，也說(shuō)明了反滲透膜表面更加粗糙。雖然反滲透膜表面形貌不同，但除了BW 30XFR粗糙度為109.0 nm之外，其他反滲透膜粗糙度較接近。這也說(shuō)明，單一粗糙度不能表征膜表面形貌特征。

2.3接觸角測(cè)試結(jié)果

對(duì)NF270、HL4040、BW 30XFR、LC LE、SWC5、SWC6、SW30HRLE膜清洗后表面接觸角進(jìn)行了測(cè)試。因部分商品膜中存在甘油等親水性保護(hù)液成分，因此，對(duì)未清洗的和清洗后的膜表面接觸角進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　不同膜片接觸角測(cè)試結(jié)果

從表3可以看出，清洗過(guò)后納濾膜和低壓反滲透膜接觸角有所上升，說(shuō)明親水性強(qiáng)的保護(hù)液成分被洗去，清洗過(guò)后的接觸角反映了膜片真實(shí)的親疏水性。納濾膜親水性較接近，反滲透膜BW 30XFR、LC LE、SWC5三者也較接近，接觸角高于50°，而SW30HRLE和SWC6接觸角最低，說(shuō)明親水性最強(qiáng)，比一般的反滲透膜更加親水，此兩種膜片表面可能存在聚乙烯醇或聚乙二醇等強(qiáng)親水性保護(hù)涂層〔13-14〕。

2.4膜性能測(cè)試結(jié)果

對(duì)7款商品膜按生產(chǎn)廠家技術(shù)手冊(cè)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)條件性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，兩款納濾膜對(duì)硫酸鎂的脫鹽率在98%以上，水通量?jī)烧叨驾^高。BW 30XFR和LC LE采用低壓條件進(jìn)行測(cè)試，氯化鈉質(zhì)量濃度2 000mg/L，此時(shí)脫鹽率分別為99.6%、99.1%。海水膜因采用32 000mg/L氯化鈉測(cè)試條件，滲透壓升高，因此采用5.5MPa壓強(qiáng)條件。測(cè)試結(jié)果顯示，在32 000mg/L高濃度氯化鈉條件下，3款海水膜脫鹽率接近99.8%，水通量在42.0～53.3 L/（m2·h），表現(xiàn)出了很好的分離性能。

圖2　不同膜片脫鹽率和水通量對(duì)比

結(jié)合SEM、AFM數(shù)據(jù)，納濾膜NF270、HL4040表面平整，由之前的報(bào)道顯示〔15〕，納濾膜厚度也較反滲透膜薄，聚酰胺分離層厚度可小于100 nm；從接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，納濾膜親水性強(qiáng)，因此，納濾膜在較低的操作壓強(qiáng)下，水通量依然很高。納濾膜比表面積小，表面幾乎光滑，此種結(jié)構(gòu)也有利于減小濃差極化，提高水通量。

BW 30XFR、LCLE為低壓反滲透膜，接觸角測(cè)試結(jié)果顯示，它們親水性較強(qiáng)，分別在1.55、0.86MPa的壓強(qiáng)條件下對(duì)氯化鈉有高脫鹽率和較高的水通量，且水通量高于海水膜測(cè)試條件下的SW30HRLE和SWC5。對(duì)比BW 30XFR、LC LE較為疏松的峰谷結(jié)構(gòu)和海水膜較窄的峰谷結(jié)構(gòu)，可以推測(cè)，峰谷結(jié)構(gòu)疏松有利于反滲透膜有較大的水通量，但此種結(jié)構(gòu)可能不適用于海水膜，幾款商業(yè)海水膜形貌都有明顯不同，原因可能有兩點(diǎn)，其一是較大的疏松空隙有利于水分子的通過(guò)，但同時(shí)鹽離子也容易通過(guò)，不利于脫鹽率的提高；其二是海水膜操作壓強(qiáng)可達(dá)5.5MPa，疏松的結(jié)構(gòu)容易在高壓下產(chǎn)生壓密現(xiàn)象，影響膜性能。

從性能測(cè)試結(jié)果可以看到，海水膜SW30HRLE和SWC5脫鹽率和水通量較接近，從SEM和AFM表征結(jié)果也可以看到，兩者表面峰谷結(jié)構(gòu)相似，表面粗糙度也相近；接觸角實(shí)驗(yàn)表明兩者的親水性也相近，雖然可能存在強(qiáng)親水性涂層。對(duì)比海水膜與低壓反滲透膜可以發(fā)現(xiàn)，峰處“葉片”狀結(jié)構(gòu)越多且致密，更有利于提高脫鹽率，由此推測(cè)，峰谷結(jié)構(gòu)中峰處的交聯(lián)度可能高于谷處。另一方面，峰谷結(jié)構(gòu)粗糙度大、比表面積大，為保證較高的水通量提供了更多的水分子通道。SWC6為日東電工HydranauticsTM研制的高通量海水膜，水通量顯著高于一般的海水膜，接觸角結(jié)果顯示它的親水性和一般聚酰胺反滲透膜親水性接近。SEM和AFM共同表征結(jié)果中可以看到，SWC6峰谷結(jié)構(gòu)尺寸較小，“葉片”比SW 30HRLE和SWC5小且分布更密集，由此推測(cè)“葉片”狀的峰結(jié)構(gòu)能提供更多的水通道，但“葉片”狀結(jié)構(gòu)較大的話，容易在5.5MPa操作壓強(qiáng)下發(fā)生部分坍塌和壓密現(xiàn)象，因此，調(diào)整“葉片”的大小和數(shù)量很可能是調(diào)節(jié)海水膜水通量的關(guān)鍵因素。但當(dāng)“葉片”狀結(jié)構(gòu)密集超過(guò)一定程度，膜交聯(lián)程度提高，聚酰胺層加厚，反而影響水通量，因此，存在最佳的“葉片”大小和數(shù)量之比。

3　結(jié)論

筆者選用了2款商用納濾膜（NF270、HL4040）、2款商用低壓反滲透膜（BW 30XFR、LC LE）和3款商用海水膜SW30HRLE、SWC5、SWC6，進(jìn)行了SEM、AFM和接觸角表征實(shí)驗(yàn)，并對(duì)膜片性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，納濾膜表面平整、親水性強(qiáng)、水通量比反滲透膜高，適用于低濃度鹽類的脫除。低壓反滲透膜BW 30XFR、LCLE表面存在大量疏松的峰谷結(jié)構(gòu)，粗糙度和比表面積比納濾膜更大、親水性強(qiáng)，用于較低濃度的鹽溶液體系時(shí)脫鹽效果較好。海水膜SW 30HRLE、SWC5、SWC6表面具有更加致密的峰谷結(jié)構(gòu)，海水膜比低壓反滲透膜更適用于對(duì)高濃度氯化鈉的截留。SWC6表面“葉片”結(jié)構(gòu)比其他兩款海水膜小且數(shù)量最多，SWC6水通量最高，因此，可以推測(cè)“葉片”提供了更多的水通道，調(diào)整反滲透膜“葉片”大小和數(shù)量可調(diào)節(jié)反滲透膜的脫鹽率和水通量性能。

對(duì)這幾款商用納濾膜、反滲透膜表面形貌和親水性與膜性能的研究可為納濾膜、反滲透膜制備研究工作提供一定的參考，下一步工作將對(duì)聚酰胺分離層的化學(xué)組成等進(jìn)行研究，更全面地掌握膜制備過(guò)程中對(duì)膜性能的影響因素。

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Study on the relationship between themorphologies ofnanofiltration and reverse osm osemem branes and their performances

WangWei，Chen Zhonghai，Pan Qiaoming，Tan Huifen
（HangzhouWater TreatmentTechnology DevelopmentCenter，Hangzhou 310012，China）

The surfacemorphologies，hydrophilicity and hydrophobicity ofnanofiltration and reverseosmose（NFand RO）membranes have a certain relationship with their performances，such asmembrane salt rejection，water flux，etc.Some commercial NF and RO are characterized by surface morphologies，roughness and hydrophilicity.The results show that the surface of NFmembranes has low roughness，strong hydrophilicity，low salt rejection，buthigh water flux.ThesurfaceofROmembraneshasmany peak-valley structuresand higher roughnessand stronghydrophilicity.Comparing two kinds of seawater ROmembranes，it is surmised that adjusting the size and the number of the RO“l(fā)eaf”can adjust the salt rejection and water flux performancesofROmembrane.

NFmembrane；ROmembrane；surfacemorphologies；membrane performance

X703

A

1005-829X（2016）07-0039-04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2014BAB06B01-04）；海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201305039-3）；浙江省海水淡化技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2012E10001）

王偉（1979—），工程師。電話：0571-88935406，E-mail：wangw@chinawatertech.com。通訊聯(lián)系人：譚惠芬，博士，工程師。E-mail：tanhf@chinawatertech.com。

2016-03-31（修改稿）