高含硫廢水受控氧化的混凝強化研究

王　兵，陳丹丹，任宏洋，李永濤，王丹，林奇，3

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都610500；2.四川省環(huán)境保護油氣田污染防治與環(huán)境安全重點實驗室，四川成都610500；3.中石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，遼寧大連116000）

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高含硫廢水受控氧化的混凝強化研究

王兵1，2，陳丹丹1，任宏洋1，2，李永濤1，2，王丹1，林奇1，3

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都610500；2.四川省環(huán)境保護油氣田污染防治與環(huán)境安全重點實驗室，四川成都610500；3.中石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，遼寧大連116000）

以過氧化氫為氧化劑、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDM）為混凝劑對高含硫廢水進行控制氧化處理，考察了混凝強化機制對脫硫效果的影響。結(jié)果表明，在PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，初始pH為6，過氧化氫投加量為9mL/L，反應(yīng)時間為15min的條件下，混凝強化體系中硫化物去除率達99.09%，單質(zhì)硫產(chǎn)量為1 588.5mg/L，較普通反應(yīng)體系分別提高了1%和14%；SO42-產(chǎn)量為209.69mg/L，較普通體系降低了8%。

含硫廢水；單質(zhì)硫；氧化歷程；混凝強化

無機硫化物是一類常見的環(huán)境污染物，在石油天然氣開采、煉油、化工、冶金、印染、造紙、制藥、皮革加工等行業(yè)排放的廢水中普遍存在〔1-2〕，尤其在高含硫氣田開發(fā)過程中，氣田水中硫含量高達3 000～5 000mg/L。由于微生物對含硫化合物的分解脫硫作用，在城市污水管道中也普遍存在著硫化物〔3〕。廢水中的硫化物具有毒性和腐蝕性，同時其氧化過程能夠消耗水體中的氧氣，導致水體發(fā)黑發(fā)臭和水生生物的死亡〔4-6〕，更為嚴重的是高含硫廢水易釋放H2S等惡臭氣體，會毒害人的神經(jīng)系統(tǒng)，影響血液循環(huán)和消化系統(tǒng)，對人體健康和區(qū)域環(huán)境造成重大影響〔7-9〕。

目前，針對硫含量較低的廢水主要采用微生物脫硫技術(shù)將硫化物氧化為單質(zhì)硫〔10〕。高含硫廢水中硫化物的處理方法主要有汽提法〔11〕、氧化法〔12-13〕、混凝沉淀法等〔14-15〕?；炷恋矸ㄍǔＪ菍⒘蚧镛D(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀加以去除，其產(chǎn)生的含硫污泥容易造成二次污染。傳統(tǒng)的氧化法通常是利用強氧化劑將硫化物直接氧化，其氧化產(chǎn)物以高價態(tài)硫氧酸根為主，氧化劑加量較大，同時生成的硫氧酸根在底泥等厭氧環(huán)境中易被硫酸鹽還原菌再次還原成硫化物〔16〕。通過控制反應(yīng)過程中的氧化還原電位能將硫化物的氧化過程控制在單質(zhì)硫的階段〔17〕，同時實現(xiàn)硫化物污染去除和硫磺資源的回收的目標，但硫化物還原性強、氧化過程產(chǎn)物種類較多，初始生成的單質(zhì)硫較不穩(wěn)定，容易被進一步氧化。采用化學氧化法將含硫廢水中硫化物氧化成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫回收率較低〔18〕。將混凝-化學氧化相結(jié)合，通過混凝強化手段控制氧化反應(yīng)，提高單質(zhì)硫生成量的研究還鮮有報道。本試驗以提升單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率為目標，研究硫化物氧化歷程和混凝過程對于受控氧化過程中單質(zhì)硫回收的影響，考察混凝對脫硫及單質(zhì)硫回收的強化機制，為高含硫廢水中硫化物的污染控制及資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　材料與方法

1.1試劑

采用相對分子質(zhì)量為20萬～35萬，質(zhì)量分數(shù)為20%的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC，阿拉丁試劑有限公司，以下簡稱PDM）配成質(zhì)量濃度為1 000mg/L的溶液；Na2S·9H2O、過氧化氫（30%）、硫代硫酸鈉、碘、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純試劑，由成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2裝置與儀器

試驗采用的脫硫裝置主要包括反應(yīng)器和尾氣吸收裝置兩部分，整個反應(yīng)在密閉條件下進行，并通過尾氣吸收裝置（堿液）吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S氣體；試驗所用儀器包括pHS-25型數(shù)字式顯示酸度計，上海精密科學儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，上海雙捷實驗設(shè)備有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PALS/90PLUS型Zeta電位及粒度分析儀，美國布魯克海文公司。

1.3試驗方法

采用Na2S·9H2O配制高含硫模擬廢水（質(zhì)量濃度為1 940mg/L），取200mL含硫廢水于250mL三口燒瓶中，加入一定量PDM和過氧化氫后，通過酸式滴定管加酸調(diào)節(jié)廢水初始pH，在50 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)15min，并記錄pH隨時間變化的規(guī)律。反應(yīng)結(jié)束后測定反應(yīng)體系Zeta電位及顆粒粒度，用0.45μm微孔濾膜過濾之后，分別對固相產(chǎn)物和濾液中可溶性產(chǎn)物進行測定。

1.4分析方法

采用碘量法（HJ/T 60—2000）測定廢水中硫化物含量；采用重量法（GB 11899—1989）測定反應(yīng)后濾液中SO42-含量；采用滴定法測定濾液中S2O32-含量；采用Zeta電位及粒度分析儀測量反應(yīng)體系Zeta電位及顆粒粒度。

產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率主要指產(chǎn)物中硫元素占初始硫元素的比例。

2　結(jié)果與討論

2.1混凝強化對脫硫效果的影響

在實驗溫度為30℃，初始pH為6，過氧化氫投加量為9mL/L，反應(yīng)時間為15min的條件下，考察PDM加量對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　 PDM加量對強化脫硫效果的影響

由圖1可知，向反應(yīng)體系投加少量混凝劑PDM能提高硫化物去除率，且硫化物去除率隨PDM加量的增加，先小幅升高再小幅降低，在PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時，達到最大值99.09%。從氧化產(chǎn)物的生成情況來看，過氧化氫氧化脫硫的主要產(chǎn)物為單質(zhì)硫及少量SO42-，同時還有極少量S2O32-，由于S2O32-不穩(wěn)定，在產(chǎn)物中所占比例極低，其質(zhì)量可忽略。當PDM加量從0增加至1.0mg/L時，單質(zhì)硫產(chǎn)量由1 318.0mg/L增加至1 588.5mg/L，轉(zhuǎn)化率由67.9%提高至81.9%。當PDM投加質(zhì)量濃度從1.0 mg/L增加至2.0mg/L時，單質(zhì)硫質(zhì)量濃度由1 588.5 mg/L降低至1 519.0mg/L，而硫酸根產(chǎn)量隨著PDM加量的增加先減小后增大，在PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時達到最小值209.69mg/L。由此可知，當PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時強化脫硫效果最理想，此時單質(zhì)硫產(chǎn)量也達最大值。

上述結(jié)果主要與以下幾個過氧化氫氧化硫化物的主要反應(yīng)有關(guān)：

由反應(yīng)式可知要獲得較高的去除率及單質(zhì)硫的生成量，應(yīng)將反應(yīng)（1）作為硫化物氧化過程的目的反應(yīng)，同時副反應(yīng)（4）、（5）會消耗體系中氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫，導致單質(zhì)硫產(chǎn)量下降，應(yīng)盡量控制?；炷齽㏄DM的加入能提高硫化物去除率和單質(zhì)硫產(chǎn)量以及降低SO42-生成量，一方面可能是因為PDM是結(jié)構(gòu)為五元環(huán)的線狀高分子聚合物，能在剛形成的單質(zhì)硫表面纏繞附著〔19〕，在一定程度上阻礙了單質(zhì)硫與其他氧化性分子接觸，從而抑制了副反應(yīng)（4）、（5）的進行；另一方面可能是因為PDM是陽離子型混凝劑，PDM的加入能改變反應(yīng)體系的Zeta電位，從而影響單質(zhì)硫顆粒的聚集程度進而影響副反應(yīng)的進行。

2.2不同pH條件下的混凝強化效果

在實驗溫度為30℃，過氧化氫投加量為9mL/L，強化體系PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時間為15min的條件下，考察不同pH下的混凝強化效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同pH下的混凝強化效果

由圖2可知，兩種反應(yīng)體系均在初始pH為6～7時對含硫廢水具有較好的脫硫效果，單質(zhì)硫的產(chǎn)量相對較高，這主要與過氧化氫的特性有關(guān)，過氧化氫在酸性和堿性介質(zhì)中的標準電極電勢分別為1.763、0.867 V〔20〕，可見其在酸性條件下具有更強的氧化性。同時，酸性介質(zhì)中硫化物主要以HS-、H2S的形式存在，而HS-和H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的標準電極電勢分別為-0.065、0.142 V，可見HS-更利于單質(zhì)硫的形成，而過酸的環(huán)境會使HS-進一步質(zhì)子化生成H2S，不利于氧化反應(yīng)進行的同時也會導致H2S氣體逸散，脫離反應(yīng)體系而被堿液吸收。在堿性過強的介質(zhì)中，過氧化氫會發(fā)生分解，使有效氧化組分減少，從而不利于脫硫反應(yīng)的進行。另外單質(zhì)硫在大量OH-存在的情況下會被過氧化氫氧化為SO42-導致單質(zhì)硫減少，這與O.M.Ilinitch等〔20〕結(jié)論相似，即pH＜7時，產(chǎn)物以單質(zhì)硫為主。

混凝強化體系與普通反應(yīng)體系相比，只在其基礎(chǔ)上提高了硫化物去除率和單質(zhì)硫產(chǎn)量并降低了SO42-生成量，并沒有改變反應(yīng)體系隨初始pH變化的趨勢和最佳初始pH。在初始pH為6時混凝強化體系單質(zhì)硫產(chǎn)量及轉(zhuǎn)化率分別為1 588.5 mg/L和81.9%，較普通體系提高了270.5mg/L和14%，SO42-產(chǎn)量較普通體系降低了8%。這主要是由于PDM的特殊結(jié)構(gòu)及帶電性質(zhì)在一定程度上抑制了副反應(yīng)（4）、（5）的進行，防止了新生態(tài)單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化，從而提高硫化物去除率和單質(zhì)硫產(chǎn)量以及降低SO42-生成量。

2.3不同氧化劑加量下的混凝強化效果

在實驗溫度為30℃，初始pH為6，強化體系PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時間為15min的條件下，考察過氧化氫投加量對混凝強化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同氧化劑加量下的混凝強化效果

由圖3可知，兩種反應(yīng)體系均在過氧化氫投加量為9mL/L時具有較好的脫硫效果，單質(zhì)硫的產(chǎn)量相對最多，而SO42-產(chǎn)量均隨氧化劑投加量的增加而增大。由于反應(yīng)式（1）為硫化物氧化過程的目的反應(yīng)，當過氧化氫投加量小于9mL/L這一階段時，隨著氧化劑投加量的增大，單位時間發(fā)生有效碰撞的分子數(shù)大幅增加，反應(yīng)速率加快，硫化物去除率及單質(zhì)硫生成量均迅速提高。當過氧化氫投加量超過9 mL/L后，體系中氧化劑相對過量，促進反應(yīng)（2）～（4）的發(fā)生，不僅促進SO42-的生成，還會消耗部分單質(zhì)硫，導致單質(zhì)硫產(chǎn)量下降?；炷龔娀w系同樣也沒有改變反應(yīng)體系隨氧化劑加量變化的趨勢，只在普通反應(yīng)體系的基礎(chǔ)上提高了硫化物去除率和單質(zhì)硫生由圖4可知，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)體系pH均呈現(xiàn)先緩慢升高再逐漸下降的趨勢，其中普通反應(yīng)體系pH峰值出現(xiàn)在第6分鐘，而混凝強化體系pH峰值則出現(xiàn)在第10分鐘，且普通反應(yīng)體系pH下降更快。

圖4　體系pH與反應(yīng)時間的關(guān)系

反應(yīng)開始時，體系pH會呈上升趨勢，主要是因為反應(yīng)（1）會產(chǎn)生OH-，一段時間后pH逐漸下降，這是由于副反應(yīng)（4）中單質(zhì)硫被氧化為高價態(tài)硫酸成量，相對單質(zhì)硫生成量混凝強化體系對硫化物去除率的提高并不明顯，最大值為1%，而單質(zhì)硫產(chǎn)量和SO42-生成量在過氧化氫投加量為9mL/L時分別提高了14%和降低了8%，這是因為混凝強化體系主要是通過控制單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化來提高單質(zhì)硫在氧化產(chǎn)物中所占比例，由過氧化氫氧化硫化物的主要反應(yīng)式可知，這對硫化物去除率的提高影響較小。

2.4硫化物的氧化歷程

由反應(yīng)式（1）可知，當氧化脫硫產(chǎn)物均為單質(zhì)硫時，每1 L含硫廢水需6.20m L 30%過氧化氫；由反應(yīng)式（2）可知，當產(chǎn)物均為SO42-時，每1 L含硫廢水需要24.80mL 30%過氧化氫，而由圖3可知，當過氧化氫投加量為9mL/L時，硫化物去除率最高，單質(zhì)硫產(chǎn)量最大。這說明體系中不僅發(fā)生反應(yīng)（1）和（2），還發(fā)生反應(yīng)（3）、（4），也就是說氧化產(chǎn)物中的高價態(tài)硫酸根既來自硫化物的一次性氧化，又來自單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化。由于氧化產(chǎn)物的變化會引起體系pH的變化，因此為了進一步研究氧化歷程，在實驗溫度為30℃，初始pH為6，過氧化氫投加量為9 mL/L、PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時間為15min的條件下，考察了反應(yīng)體系pH隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

2.5混凝強化原理

由硫化物的氧化歷程分析可知，混凝強化體系主要通過控制已生成單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化來提高單質(zhì)硫產(chǎn)量，為了進一步研究混凝強化機制，考察了反應(yīng)體系Zeta電位隨PDM加量變化的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同PDM加量下體系Zeta電位

由圖5可知，在未加PDM的反應(yīng)體系中Zeta電位為-20.14mV，表明體系中單質(zhì)硫顆粒表面帶負電，由于PDM具有較長的分子鏈和較多的正電荷點位，因而很容易被帶負電的單質(zhì)硫顆粒吸附，從而有效地中和顆粒表面的負電荷〔22-23〕，因此隨著PDM的加入，體系Zeta電位逐漸升高，由最初的-20.14mV升高到16.89mV。Zeta電位是指帶電顆粒表面剪切層的電位，是對顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量。Zeta電位絕對值愈大，粒子間相互斥力愈強，顆粒物體系就愈穩(wěn)定；當Zeta電位接近零時，分散作用減弱，隨即趨向聚集〔24〕。由圖5可知，當PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時，體系Zeta電位接近于零，此時顆粒間相互排斥力較弱，更有利于顆粒的團聚，這就是PDM的加入對體系中單質(zhì)硫產(chǎn)量提高的原因之一。

圖6　不同PDM加量下顆粒粒度

由圖6可知，反應(yīng)初期單質(zhì)硫顆粒粒度處于納米級范圍內(nèi)，并隨反應(yīng)時間的增加而逐漸增大。PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L的反應(yīng)體系中顆粒粒度明顯大于其他反應(yīng)體系。林奇〔18〕在含硫廢水中硫的受控氧化過程研究中指出，過氧化氫氧化含硫廢水所生成的單質(zhì)硫顆粒呈大小不一的球狀，因此假設(shè)氧化所得單質(zhì)硫均為球形顆粒，根據(jù)球形顆粒比表面積計算公式可知，顆粒比表面積與顆粒粒度呈反比，即顆粒粒度愈大，顆粒比表面積愈小，因此PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L的反應(yīng)體系中顆粒比表面積相較于其他反應(yīng)體系明顯較小。

結(jié)合圖5、圖6分析，反應(yīng)體系的Zeta電位的絕對值愈接近于零，反應(yīng)體系中的顆粒粒度愈大、顆粒比表面積愈小。說明混凝強化體系由于PDM的加入改變了反應(yīng)體系Zeta電位，使之接近于零，因此促進了單質(zhì)硫顆粒的團聚，從而使顆粒粒度增大，顆粒粒度愈大，比表面積就愈小，表面能就愈小，因而顆粒表面愈穩(wěn)定，因此在一定程度上降低了單質(zhì)硫繼續(xù)和體系中氧化劑反應(yīng)的可能性，從而防止了單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化為高價態(tài)硫酸鹽。綜上所述，混凝強化體系主要是通過提高已生成單質(zhì)硫顆粒的表面穩(wěn)定性來控制單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化，從而提高單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率，降低硫酸根產(chǎn)量。

為了考察PDM的加入對體系中顆粒團聚行為的影響，考察了前5min內(nèi)不同PDM加量下顆粒粒度隨時間的變化趨勢，結(jié)果如圖6所示。

成量，相對單質(zhì)硫生成量混凝強化體系對硫化物去除率的提高并不明顯，最大值為1%，而單質(zhì)硫產(chǎn)量和SO42-生成量在過氧化氫投加量為9m L/L時分別提高了14%和降低了8%，這是因為混凝強化體系主要是通過控制單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化來提高單質(zhì)硫在氧化產(chǎn)物中所占比例，由過氧化氫氧化硫化物的主要反應(yīng)式可知，這對硫化物去除率的提高影響較小。

2.4硫化物的氧化歷程

由反應(yīng)式（1）可知，當氧化脫硫產(chǎn)物均為單質(zhì)硫時，每1 L含硫廢水需6.20m L 30%過氧化氫；由反應(yīng)式（2）可知，當產(chǎn)物均為SO42-時，每1 L含硫廢水需要24.80mL 30%過氧化氫，而由圖3可知，當過氧化氫投加量為9mL/L時，硫化物去除率最高，單質(zhì)硫產(chǎn)量最大。這說明體系中不僅發(fā)生反應(yīng)（1）和（2），還發(fā)生反應(yīng)（3）、（4），也就是說氧化產(chǎn)物中的高價態(tài)硫酸根既來自硫化物的一次性氧化，又來自單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化。由于氧化產(chǎn)物的變化會引起體系pH的變化，因此為了進一步研究氧化歷程，在實驗溫度為30℃，初始pH為6，過氧化氫投加量為9 mL/L、PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時間為15min的條件下，考察了反應(yīng)體系pH隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4　體系pH與反應(yīng)時間的關(guān)系

由圖4可知，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)體系pH均呈現(xiàn)先緩慢升高再逐漸下降的趨勢，其中普通反應(yīng)體系pH峰值出現(xiàn)在第6分鐘，而混凝強化體系pH峰值則出現(xiàn)在第10分鐘，且普通反應(yīng)體系pH下降更快。

反應(yīng)開始時，體系pH會呈上升趨勢，主要是因為反應(yīng)（1）會產(chǎn)生OH-，一段時間后pH逐漸下降，這是由于副反應(yīng)（4）中單質(zhì)硫被氧化為高價態(tài)硫酸根時會有H+的產(chǎn)生，導致pH下降。這與毛善成〔21〕在硫化鈉氧化的復(fù)雜反應(yīng)動力學與機理中關(guān)于硫化物價態(tài)變化與pH變化的對應(yīng)關(guān)系有一致的結(jié)論，即：S（-Ⅱ）→S（0），pH↑；S（0）→S（Ⅳ），pH↓；S（Ⅳ）→S（Ⅵ），pH↓。由此可以推測，在普通反應(yīng)體系中，反應(yīng)前6min時，生成單質(zhì)硫的反應(yīng)為主要反應(yīng)，之后單質(zhì)硫被繼續(xù)氧化為高價態(tài)硫酸根的反應(yīng)開始占主導反應(yīng)，從而使體系的pH逐漸下降。在混凝強化體系中，由于PDM的特殊性質(zhì)在一定程度上防止了單質(zhì)硫被繼續(xù)氧化，因此其出現(xiàn)峰值的時間較前者長，且pH下降趨勢也相對較小，這也進一步證明了氧化產(chǎn)物中的高價態(tài)硫酸根既由硫化物一次性氧化而得，又由單質(zhì)硫氧化而得這一觀點。因此，控制已生成單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化有利于提高單質(zhì)硫的產(chǎn)量。

2.5混凝強化原理

由硫化物的氧化歷程分析可知，混凝強化體系主要通過控制已生成單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化來提高單質(zhì)硫產(chǎn)量，為了進一步研究混凝強化機制，考察了反應(yīng)體系Zeta電位隨PDM加量變化的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同PDM加量下體系Zeta電位

由圖5可知，在未加PDM的反應(yīng)體系中Zeta電位為-20.14mV，表明體系中單質(zhì)硫顆粒表面帶負電，由于PDM具有較長的分子鏈和較多的正電荷點位，因而很容易被帶負電的單質(zhì)硫顆粒吸附，從而有效地中和顆粒表面的負電荷〔22-23〕，因此隨著PDM的加入，體系Zeta電位逐漸升高，由最初的-20.14mV升高到16.89mV。Zeta電位是指帶電顆粒表面剪切層的電位，是對顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量。Zeta電位絕對值愈大，粒子間相互斥力愈強，顆粒物體系就愈穩(wěn)定；當Zeta電位接近零時，分散作用減弱，隨即趨向聚集〔24〕。由圖5可知，當PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時，體系Zeta電位接近于零，此時顆粒間相互排斥力較弱，更有利于顆粒的團聚，這就是PDM的加入對體系中單質(zhì)硫產(chǎn)量提高的原因之一。

為了考察PDM的加入對體系中顆粒團聚行為的影響，考察了前5min內(nèi)不同PDM加量下顆粒粒度隨時間的變化趨勢，結(jié)果如圖6所示。

圖6　不同PDM加量下顆粒粒度

由圖6可知，反應(yīng)初期單質(zhì)硫顆粒粒度處于納米級范圍內(nèi)，并隨反應(yīng)時間的增加而逐漸增大。PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L的反應(yīng)體系中顆粒粒度明顯大于其他反應(yīng)體系。林奇〔18〕在含硫廢水中硫的受控氧化過程研究中指出，過氧化氫氧化含硫廢水所生成的單質(zhì)硫顆粒呈大小不一的球狀，因此假設(shè)氧化所得單質(zhì)硫均為球形顆粒，根據(jù)球形顆粒比表面積計算公式可知，顆粒比表面積與顆粒粒度呈反比，即顆粒粒度愈大，顆粒比表面積愈小，因此PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L的反應(yīng)體系中顆粒比表面積相較于其他反應(yīng)體系明顯較小。

結(jié)合圖5、圖6分析，反應(yīng)體系的Zeta電位的絕對值愈接近于零，反應(yīng)體系中的顆粒粒度愈大、顆粒比表面積愈小。說明混凝強化體系由于PDM的加入改變了反應(yīng)體系Zeta電位，使之接近于零，因此促進了單質(zhì)硫顆粒的團聚，從而使顆粒粒度增大，顆粒粒度愈大，比表面積就愈小，表面能就愈小，因而顆粒表面愈穩(wěn)定，因此在一定程度上降低了單質(zhì)硫繼續(xù)和體系中氧化劑反應(yīng)的可能性，從而防止了單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化為高價態(tài)硫酸鹽。綜上所述，混凝強化體系主要是通過提高已生成單質(zhì)硫顆粒的表面穩(wěn)定性來控制單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化，從而提高單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率，降低硫酸根產(chǎn)量。

3結(jié)論

（1）采用PDM強化高含硫廢水受控氧化過程，在PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，初始pH為6，過氧化氫投加量為9mL/L，反應(yīng)時間為15min的條件下，混凝強化體系中硫化物去除率達99.09%，單質(zhì)硫產(chǎn)量為1 588.5mg/L，較普通反應(yīng)體系分別提高了1%和14%；SO42-產(chǎn)量為209.69mg/L，較普通體系降低了8%。

（2）過氧化氫氧化處理含硫廢水的主要產(chǎn)物為單質(zhì)硫和SO42-，其中SO42-一部分由硫化物一次性氧化而得，另一部分由單質(zhì)硫氧化而得。兩種反應(yīng)體系pH隨時間變化均呈現(xiàn)先緩慢升高再逐漸下降的趨勢，混凝強化體系在一定程度上防止了單質(zhì)硫被繼續(xù)氧化為SO42-，因此pH出現(xiàn)峰值的時間相對較長，pH下降趨勢也相對較小。

（3）PDM的混凝強化效果主要是通過改變反應(yīng)體系Zeta電位，使之趨近于零，從而有利于單質(zhì)硫顆粒的團聚，增大顆粒粒徑，降低顆粒比表面積及表面能，使顆粒表面更穩(wěn)定，在一定程度上控制了單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化，從而達到含硫廢水受控氧化的目的。

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Study on the controlled oxidation of coagulation enhancementused on highly concentrated surfur-bearing wastewater

Wang Bing1，2，Chen Dandan1，Ren Hongyang1，2，LiYongtao1，2，Wang Dan1，Lin Qi1，3

（1.SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2.Oil and Gas Field Pollution Controland Environmental Security Key Laboratory ofEnvironmental Protection in Sichuan，Chengdu 610500，China；3.Security Environmental Protection Technology Research Instituteof Petrochina，Dalian 116000，China）

Using peroxide as oxidant，and poly dimethyl diallyl ammonium chloride（PDM）as coagulant，controlled oxidation treatmenthasbeen used on thehighly concentrated sulfur-bearingwastewater.The influencesofcoagulation enhancementmechanism on desulfurization effectare investigated.The results show thatunder the following conditions themass concentration of PDM added is 1.0 mg/L，initial pH 6，peroxide dosage 9 mL/L and reaction time 15 min，the sulfide removing rate in the coagulation enhancement system reaches 99.09%，and elemental sulfur output is 1 588.5mg/L，compared with ordinary systems，increasing by 1%and 14%，respectively.The SO42-output is209.69mg/L，compared with ordinary systems，decreasing by 8%.

sulfur-bearingwastewater；elementalsulfur；oxidation process；coagulation enhancement

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0029-06

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2011BAC06B05）；中國石油化工集團科技開發(fā)項目（114120）

王兵（1979—），教授。E-mail：wangb@swpu.edu.cn。

2016-05-20（修改稿）