環(huán)境樣品的熱解-溶液吸收預(yù)處理及其汞同位素組成的測定

黃舒元，袁東星*，孫魯閩

(1.廈門大學(xué)　環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建　廈門　361102；2.廈門大學(xué)　嘉庚學(xué)院，福建　漳州　363105)

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環(huán)境樣品的熱解-溶液吸收預(yù)處理及其汞同位素組成的測定

黃舒元1，袁東星1*，孫魯閩2

(1.廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建廈門361102；2.廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院，福建漳州363105)

利用多道接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)可實現(xiàn)汞同位素的高精度測定，但對樣品預(yù)處理的要求很高。目前，液態(tài)、固態(tài)、氣態(tài)環(huán)境樣品的預(yù)處理方式不一，存在一定的系統(tǒng)誤差。該研究旨在盡可能統(tǒng)一各狀態(tài)樣品的預(yù)處理步驟。先將各樣品中的不同形態(tài)汞富集轉(zhuǎn)化為固體可吸附態(tài)，令其吸附在固態(tài)載體上，包括：采用金柱富集氣體樣品中的氣態(tài)單質(zhì)汞；以吹掃-金柱捕集法富集液體樣品中的溶解氣態(tài)汞和總汞；用膜過濾法收集大氣中的顆粒態(tài)汞。最后以管式爐熱解定量固態(tài)樣品，采用高氧化效率的酸性高錳酸鉀混合溶液吸收熱解產(chǎn)生的Hg0并氧化為Hg2+，保存于溶液中供MC-ICP-MS測定。優(yōu)化了氣體流速、吸收液體積及高錳酸鉀濃度等參數(shù)，考察了方法空白、回收率及精密度等指標(biāo)，并將建立的方法應(yīng)用于大氣氣態(tài)單質(zhì)汞、大氣顆粒態(tài)汞、溶解氣態(tài)汞、雨水總汞和土壤總汞等樣品中汞同位素的分析。

熱解-吸收；環(huán)境樣品；汞同位素；預(yù)處理

本世紀(jì)初，利用多道接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)實現(xiàn)了汞同位素的高精度測定。隨著質(zhì)譜和純化技術(shù)的快速發(fā)展，高精度測定各環(huán)境樣品中的汞同位素組成已經(jīng)實現(xiàn)[1-3]。得益于MC-ICP-MS儀器對環(huán)境樣品中汞同位素質(zhì)量分餾(MDF)和非質(zhì)量分餾(MIF)的精確測定，MDF和MIF用于示蹤汞在環(huán)境中的來源、歸宿及遷移轉(zhuǎn)化[4-7]成為可能。對待測樣品進(jìn)行純化分離是確保MC-ICP-MS高精度測定汞同位素組成的前提。由于汞易揮發(fā)，其同位素測定大多采用氣體方式進(jìn)樣以消除基底干擾。在線汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)是汞同位素分析手段的一大突破，在克服汞同位素干擾和基質(zhì)效應(yīng)的同時，保證了進(jìn)樣的連續(xù)性和穩(wěn)定性，極大提高了汞同位素的測定精度[8-9]。分析測定時，需預(yù)先處理環(huán)境樣品，將樣品中的汞全部氧化成二價汞(Hg2+)并轉(zhuǎn)移到吸收溶液中，再引入在線汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)，以氯化亞錫(SnCl2)將Hg2+還原成汞蒸氣(Hg0)，載氣將Hg0載入MC-ICP-MS后進(jìn)行測定。

現(xiàn)有研究對于固、液、氣不同狀態(tài)的環(huán)境樣品的預(yù)處理方法不盡相同，存在一定的系統(tǒng)誤差。就大多數(shù)固體樣品而言，傳統(tǒng)的預(yù)處理方法是消解樣品，要求所用試劑具有極低的空白，以抑制測定誤差，并需要保證汞的高回收率以減少樣品消解過程導(dǎo)致的汞同位素分餾[8]。對于液體和氣體樣品，由于汞含量通常較低，不能滿足汞同位素的MC-ICP-MS測定要求，因此需采集大量樣品并進(jìn)行汞的預(yù)富集。目前，液體樣品的預(yù)富集方法有離子交換樹脂法[10]、溶液富集法[11]和吹掃捕集法[9]等。氣態(tài)汞樣品常采用金柱或活性炭柱進(jìn)行采集[12-13]。

為準(zhǔn)確獲得各狀態(tài)環(huán)境樣品中汞同位素組成的差異，減少因預(yù)處理方法不同而帶入的系統(tǒng)誤差，基于上述環(huán)境樣品的特點和前人研究[12,14-15]，本研究通過管式爐熱解-吸收技術(shù)，建立了各狀態(tài)環(huán)境樣品的統(tǒng)一預(yù)處理方法。先將各樣品中的不同形態(tài)汞富集轉(zhuǎn)化后，令其吸附在固態(tài)載體上。通過管式爐熱解定量固態(tài)樣品，采用高氧化效率的10%硫酸和0.06%高錳酸鉀混合溶液作為吸收溶液，吸收熱解產(chǎn)生的Hg0并氧化為Hg2+保存于吸收溶液中，用于后續(xù)的MC-ICP-MS測定。本方法可應(yīng)用于大氣氣態(tài)單質(zhì)汞、大氣顆粒態(tài)汞、溶解氣態(tài)汞、雨水總汞和土壤等樣品的汞同位素分析。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

AF-610B型原子熒光光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)；XY-RL型高溫管式爐(江蘇省寶應(yīng)縣興園電力電器廠)；多道接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS，Nu-Plasma儀器有限公司，英國)；大氣顆粒物采樣器(MiniVol TAS，Airmetics公司，美國)；隔膜真空泵(天津市津騰實驗設(shè)備有限公司)；自制吹掃-捕集系統(tǒng)，自制雙金柱熱脫附裝置，自制汞同位素進(jìn)樣裝置[9]，自制雨水采集裝置。

GSB 04-1729-2004汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；標(biāo)準(zhǔn)汞源(北京瑞利分析儀器公司)；NIST 2692c煙煤標(biāo)準(zhǔn)樣、NIST SRM 3133汞標(biāo)準(zhǔn)溶液、NIST SRM 997鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液(National Institute of Standards & Technology公司，美國)；UM-Almaden汞同位素內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國密西根大學(xué)Blum博士友情提供)；濃硫酸、濃硝酸(分析純，Merck公司，德國)；濃鹽酸(工藝超純，昆山金城試劑有限公司)；鹽酸羥胺(分析純，國藥集團(tuán))；溴化鉀、氯化亞錫、溴酸鉀、氯化溴(分析純，西隴化工股份有限公司)；高錳酸鉀、堿石灰(分析純，天津阿法埃莎試劑公司)；鍍金玻璃砂(Brooks Rand Labs公司，美國)；石英棉(National Institute of Standards & Technology公司，美國)；石英濾膜(Whatman公司，英國)；高純氮氣(純度>99.999%，福州新航工業(yè)氣體有限公司)；高純氧氣(純度>99.99%，福州新航工業(yè)氣體有限公司)。

汞吸附金柱(簡稱金柱)的制作：選取統(tǒng)一規(guī)格的石英管(I.D.4 mm,O.D.6 mm,長度：100 mm)，在距端口20 mm 處塞入少許石英棉，之后填入約 50 mm長的鍍金玻璃砂，輕輕壓實，再塞入少許石英棉。各溶液的配制均在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，器皿的清洗參考USEPA 1631方法[16]，實驗用水為電阻率高于18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2樣品采集

1.2.1氣態(tài)單質(zhì)汞的采集[12]一組氣態(tài)單質(zhì)汞的采樣裝置包括5根金柱和1根堿石灰干燥管，以3 L/min的流速抽取海洋表層大氣?？稍O(shè)置多組裝置同時采集樣品。

1.2.2雨水總汞的采集 使用自制的雨水采集裝置收集8～10 L的雨水，現(xiàn)場加0.1% 鹽酸酸化后帶回實驗室，先后加入0.5%氯化溴、300 g/L鹽酸羥胺、100 g/L氯化亞錫溶液，用流速為400 mL/min的高純氮氣曝氣吹掃，使水樣中的總汞吹出，經(jīng)堿石灰干燥管除去水汽與鹽分后由金柱吸附。

1.2.3溶解氣態(tài)汞的采集[17]采集約50 L天然表層海水，現(xiàn)場用流速為400 mL/min的高純氮氣曝氣吹掃，使水樣中的溶解氣態(tài)汞吹出，經(jīng)堿石灰干燥管除去水汽與鹽分后由金柱吸附。

1.2.4大氣顆粒態(tài)汞的采集使用大氣顆粒物采樣器MiniVol TAS，通過石英濾膜采集總懸浮顆粒物，干燥避光低溫保存。

1.3樣品預(yù)處理

參考已有研究[12,14-15]，構(gòu)建了管式爐熱解-吸收裝置。如圖1所示，以一根石英管(I.D.26 mm,O.D.28 mm,長度：350 mm)嵌入兩個(A，B)串聯(lián)的管式爐中，高純氧氣以12 mL/min的流速通入石英管，石英管出口氣體則通入約10 mL 0.6 mg/mL酸性高錳酸鉀(含10%硫酸)吸收溶液中。

將樣品(金柱或濾膜)放置于管式爐A的石英管內(nèi)，將管式爐B的溫度升至500 ℃并保持恒定，再將管式爐A緩慢升溫(5 ℃/min)至500 ℃并恒溫1 h。在該過程中，樣品中的汞轉(zhuǎn)變成Hg0，并隨載氣進(jìn)入酸性高錳酸鉀吸收溶液。在吸收溶液中Hg0被氧化成Hg2+而被捕集。吸收溶液于4 ℃避光貯存，待測。

1.4樣品的測定

1.4.1總汞測定參考USEPA 1631E的方法[18]，用原子熒光光譜儀測定總汞濃度。由原始樣品和預(yù)處理后樣品中的總汞濃度，計算樣品處理的總汞回收率。

空白樣、標(biāo)準(zhǔn)樣和樣品以同樣的方法進(jìn)行預(yù)處理和預(yù)富集。標(biāo)準(zhǔn)汞源汞濃度的計算公式[19]如下：

(1)

其中，C表示標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下某一溫度時的飽和汞蒸氣濃度(ng/mL)；T表示取樣時的溫度(℃)。

1.4.2汞同位素測定使用MC-ICP-MS測定吸收溶液樣品中的汞同位素組成[9]。采用NIST SRM 997 鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)，并以NIST SRM 3133汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)樣，插入樣品順序測定，對測定過程中儀器的質(zhì)量分餾進(jìn)行校正。其中，205Tl/203Tl的參考值為2.39，鉈和汞的響應(yīng)值比調(diào)整在0.80～1.00范圍內(nèi)[3]。汞同位素的測定結(jié)果記為δ和Δ，分別代表汞同位素的MDF和MIF，計算公式[3]如下：

δ×××Hg(‰)=[(×××Hg/198Hg)sample/(×××Hg/198Hg)standard-1]×1 000

(2)

Δ×××Hg=δ×××Hg-(δ202Hg×β)

(3)

式中，×××Hg為199Hg，200Hg，201Hg或202Hg；δ表達(dá)為相對于NIST SRM 3133汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的值；對于199Hg，200Hg和201Hg，β值分別為0.252 0，0.502 4和0.752 0[3]。

以環(huán)境樣品和UM-Almaden樣多次測定值的兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值作為本研究中汞同位素分析的外精度。2014年8月～2015年8月期間，在不同日期反復(fù)測定UM-Almaden的汞同位素，得外精度δ202Hg=(-0.57±0.17)‰(2SD，n=46)，Δ201Hg=(-0.03±0.06)‰(2SD，n=46)。同時測定標(biāo)準(zhǔn)汞源和NIST 2692c煙煤標(biāo)準(zhǔn)樣的汞同位素組成分別為δ202Hg=(-1.04±0.17)‰(2SD，n=9)，Δ201Hg=(0.04±0.05)‰(2SD，n=9)；δ202Hg=(-2.38±0.22)‰(2SD，n=2)，Δ201Hg=(-0.46±0.08)‰(2SD，n=2)。

2　結(jié)果與討論

2.1預(yù)處理方法的建立

2.1.1高純氧氣流速與酸性高錳酸鉀吸收液濃度的選擇固定其他實驗參數(shù)如“1.3”所述，改變高純氧氣流速，考察其對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，高純氧氣流速在8.0～12.0 mL/min之間時，汞的回收率為95.5%～107.5%。當(dāng)流速低于8 mL/min或高于12 mL/min時，汞的回收率均低于90%，說明過低的流速無法將汞全部吹入酸性高錳酸鉀吸收液中，而過高的流速則會導(dǎo)致汞未被酸性高錳酸鉀吸收液吸收即被吹出。因此，本實驗控制高純氧氣流速在8～12 mL/min范圍內(nèi)。

進(jìn)一步考察了吸收液濃度的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)高錳酸鉀吸收液濃度為0.2～0.8 mg/mL時，汞的回收率為87.3%～103.1%，且隨吸收液濃度的增加而增加，說明吸收液濃度越高，對汞的吸收越好。但隨著實驗的進(jìn)行，因管式爐溫度逐漸升高導(dǎo)致吹入吸收液的高純氧氣的溫度也有所升高，當(dāng)使用0.8 mg/mL溶液作為吸收液時，吸收液底部會逐漸出現(xiàn)黑色顆粒物質(zhì)。若對裝有酸性高錳酸鉀吸收液的石英接收瓶進(jìn)行冰浴處理，則不再出現(xiàn)黑色顆粒物質(zhì)。由于吸收液濃度為0.6 mg/mL或0.8 mg/mL時，汞的回收率分別為(98.1±4.5)%和(103.1±4.2)%，對測定結(jié)果影響不大，基于簡化實驗步驟的考慮，選擇酸性高錳酸鉀吸收液的濃度為0.6 mg/mL。

表1　酸性高錳酸鉀吸收液體積對測定結(jié)果的影響

2.1.2酸性高錳酸鉀吸收液體積的選擇研究了不同酸性高錳酸鉀吸收液體積對汞回收率及汞同位素組成的影響，結(jié)果列于表1。當(dāng)吸收液體積為10～20 mL時，汞的回收率為98.1%～102.0%，δ202Hg的變化范圍為-0.98‰～-1.1‰，與標(biāo)準(zhǔn)汞源的δ202Hg(-1.04‰±0.17‰，2SD，n=9)接近，說明并無MDF產(chǎn)生。綜合考察回收率和δ202Hg的標(biāo)準(zhǔn)偏差，酸性高錳酸鉀吸收液體積宜控制在10 mL左右。此外，吸收液的體積越小，所需富集的汞含量越少，需要的樣品量也越小，相應(yīng)地降低了樣品在采集、運輸和儲存過程中被污染的可能性。

2.2方法的驗證

方法空白是指在不加入標(biāo)準(zhǔn)或樣品的情況下，以“1.3”方法獲得的酸性高錳酸鉀吸收液對應(yīng)的汞含量。本研究在每次優(yōu)化實驗和樣品預(yù)處理之前均測定了方法空白，歷次測定結(jié)果表明汞含量均在50 pg以下，相對樣品的最低濃度10 ng，占比不足0.5%，故方法空白值可以忽略。

試劑空白主要包括酸性高錳酸鉀吸收液產(chǎn)生的空白信號。每次新配制試劑后均需檢測試劑空白。綜合2014年6～9月的數(shù)據(jù)，測得試劑空白中的汞含量為(5.42±2.53) pg(1SD，n=10)，遠(yuǎn)低于USEPA 1631方法的限量，說明所用試劑符合測定要求。

以金柱和濾膜作為載體，采集不同狀態(tài)環(huán)境樣品中的汞，再將載體進(jìn)行預(yù)處理。由于無大氣顆粒態(tài)汞的標(biāo)準(zhǔn)樣品，而汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加在濾膜上后易揮發(fā)，即使在干燥低溫避光環(huán)境下保存，亦很難保證在濾膜完全干燥之前汞無損失；因此，本研究未對濾膜法做加標(biāo)回收實驗，僅測得濾膜空白為(13.27±3.09) pg(1SD，n=6)。對富集氣態(tài)汞的金柱法做基底加標(biāo)實驗，測得其加標(biāo)回收率為(97.7±2.6)%(1SD，n=4)，汞同位素組成為δ202Hg =-1.03‰±0.06‰(2SD，n=4)，與標(biāo)準(zhǔn)汞源汞同位素組成(δ202Hg =-1.04‰±0.17‰，2SD，n=9)無明顯差異，說明本方法中使用金柱是合適的。

2.3環(huán)境樣品的測定

2.3.1總汞濃度2014年12月～2015年7月期間，在廈門某電廠周邊分別采集，得到5個大氣顆粒態(tài)汞樣品、4個雨水總汞樣品、2個土壤樣品、4個溶解氣態(tài)汞樣品和2個氣態(tài)單質(zhì)汞樣品。以“1.4.1”方法測得各環(huán)境樣品的總汞濃度，其中以土壤樣品的汞含量最高，分別為39.4 ng/g和226 ng/g；其次為雨水總汞樣品，為4.67～14.2 ng/L；大氣顆粒態(tài)汞樣品最低，僅為45.2～125 pg/m3。另外，溶解氣態(tài)汞樣品和氣態(tài)單質(zhì)汞樣品的汞含量分別為0.19～1.24 ng/L和0.74～5.70 pg/L。結(jié)果表明，不同狀態(tài)環(huán)境樣品的汞含量有明顯差異。2.3.2汞同位素組成不同狀態(tài)環(huán)境樣品中汞同位素的組成見圖2。所有樣品的汞同位素組成均具有較大的MDF(δ202Hg =-2.62‰～-0.04‰)和MIF(Δ199Hg =-0.42‰～0.41‰)，且不同狀態(tài)的環(huán)境樣品之間互有差異。其中，大氣顆粒物具有最負(fù)的MDF(δ202Hg =-2.62‰～-2.31‰)。氣態(tài)單質(zhì)汞相對溶解氣態(tài)汞具有更負(fù)的MDF，說明在水氣界面溶解氣態(tài)汞中輕質(zhì)量數(shù)的同位素更優(yōu)先從海水轉(zhuǎn)移到大氣中形成氣態(tài)單質(zhì)汞，即在該過程中動力學(xué)分餾是產(chǎn)生汞同位素MDF的主要原因[20]。另外，土壤中汞同位素組成介于雨水總汞與大氣顆粒態(tài)汞之間。因土壤樣品采自裸露于大氣的表層泥土，根據(jù)其汞同位素組成可以判斷，表層土壤中的汞主要來自于大氣干濕沉降。

圖3顯示了不同狀態(tài)環(huán)境樣品的MIF，結(jié)果大多落在Δ199Hg/Δ201Hg比值約為0.94(r2=0.959 3)的線上，接近核磁同位素效應(yīng)對應(yīng)的比值(Δ199Hg/Δ201Hg ≈ 1.0)，說明樣品產(chǎn)生MIF的原因主要是汞發(fā)生了光致還原作用。發(fā)現(xiàn)在氣態(tài)單質(zhì)汞中存在正的MIF，這與大部分研究結(jié)果相悖[20]，但這些研究的氣態(tài)單質(zhì)汞均采自高空大氣，而本研究采集的氣態(tài)單質(zhì)汞來自于海洋表層大氣，受到海水及海水中微生物的影響，這可能是本研究結(jié)果不同的原因。此外，溶解氣態(tài)汞虧損奇數(shù)汞同位素(Δ199Hg<0)和高空大氣的氣態(tài)單質(zhì)汞類似，說明海水中的Hg0在很大程度上來自于大氣沉降，而水氣界面復(fù)雜的水氣交換和物理化學(xué)等作用，為海洋表層大氣汞同位素組成帶來眾多影響，尚待進(jìn)一步研究。

3　結(jié)　論

本文建立并優(yōu)化了管式爐熱解-吸收方法，應(yīng)用于不同狀態(tài)的環(huán)境樣品預(yù)處理，可更精確地測定汞同位素組成，減少預(yù)處理的系統(tǒng)誤差。方法空白低(小于50 pg)，汞回收率高(98.1%±4.5%)。使用標(biāo)準(zhǔn)汞源反復(fù)校正，獲得了與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致的較為穩(wěn)定的汞同位素組成，說明方法的重現(xiàn)性高。所建立的方法可應(yīng)用于不同狀態(tài)環(huán)境樣品的預(yù)處理，以及大氣氣態(tài)單質(zhì)汞、大氣顆粒態(tài)汞、溶解氣態(tài)汞、雨水總汞和土壤等樣品中汞同位素組成的測定。

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A Combustion-Trapping Pretreatment Technique for Environmental Samples and Its Application in Mercury Isotopic Analysis

HUANG Shu-yuan1,YUAN Dong-xing1*,SUN Lu-min2

(1.College of the Environment and Ecology,Xiamen University,Xiamen361102,China;2.Tan Kah Kee College,Xiamen University,Zhangzhou363105,China)

High-precision determination of mercury isotope ratios using multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(MC-ICP-MS) requires high quality of sample pretreatment.Different kinds of pretreatment methods developed for liquid,solid and gaseous samples may result in certain systematic errors.This study aimed at unifying the pretreatment techniques of different kinds of environmental samples.Mercury in samples was enriched and transformed into absorbable solid state and then adsorbed onto a solid carrier,including gaseous elemental mercury in gaseous samples enriched with gold column,dissolved gaseous mercury and total mercury in liquid samples enriched with purge and trap method and particulate mercury in the atmosphere collected with membrane filter method.Solid sample was combusted in a tube furnace.An acidic absorbing solution with potassium permanganate was adopted to absorb Hg2+that was oxidized from Hg0produced in the combustion.Finally,the absorbing solution was analyzed by MC-ICP-MS.The parameters,including oxygen gas flow rate,volume of absorbing solution and concentration of potassium permanganate,were optimized.Method blank,recovery and precision of the method were investigated.The established method was applied in the sample pretreatments of gaseous elemental mercury and particulate mercury in the atmosphere,dissolved gaseous mercury in seawater,total mercury in rain and soil.The isotopic compositions of mercury in the samples were analyzed and discussed.

combustion-trapping;environmental samples;mercury isotope；pretreatment

2015-12-09；

2015-12-26

國家自然科學(xué)基金項目(21277112/8070601)

袁東星,博士,教授,研究方向：環(huán)境化學(xué)和分析化學(xué),Tel:0592-2184820,E-mail:yuandx@xmu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.012

O657.63；O614.243

A

1004-4957(2016)06-0704-05