二氧化鈦-竹炭復合材料光催化性能研究進展

陶志龍 蔣正武（同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室上海201804）

二氧化鈦-竹炭復合材料光催化性能研究進展

陶志龍 蔣正武
（同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室上海201804）

竹炭負載二氧化鈦材料因具有良好的吸附及光催化能力，可廣泛應用于不同領(lǐng)域，已成為竹炭功能化研究熱點之一。文章綜述了國內(nèi)外二氧化鈦-竹炭復合材料光催化性能的研究現(xiàn)狀，簡要介紹了復合材料的制備方法及光催化機理，重點闡述了其在降解環(huán)境有機物及抑菌殺菌方面的研究進展，并指出了其未來的研究方向。

二氧化鈦；竹炭；光催化；降解；殺菌

DOI：10.13640/j.cnki.wbr.2016.03.009

二氧化鈦（TiO2）是一種納米光催化劑，因其具有本身無毒、氧化能力強、降解徹底、化學性質(zhì)穩(wěn)定及無二次污染等優(yōu)點而備受人們的關(guān)注，被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ墓獯呋牧希?］.但TiO2在直接使用時存在吸附性能差、易于團聚、回收再利用困難等缺陷［2］，大大限制了其應用，因此現(xiàn)有的研究大多將其負載到多孔載體材料上.將TiO2負載到活性炭［3］、多孔硅膠［4］、天然礦石［5］、海泡石［6］等載體上的研究已有報道，但這些負載體大多存在著成本較高、低效、綜合利用率低等缺陷.竹炭是竹材在高溫缺氧條件下熱解得到的一種多孔性材料，具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，是良好的納米粒子載體.由于竹炭制備成本低，吸附能力強，因此將TiO2負載到竹炭載體上是近些年來興起的一個研究熱點.將竹炭吸附性能與TiO2光催化性能結(jié)合起來，既能解決竹炭僅能吸附不能降解有機物的缺陷，又能解決TiO2催化劑難以分離回收以及對低濃度污染物降解速率較慢的問題.因此竹炭復合TiO2是一種很有發(fā)展前景的光催化復合材料，可以作為一種環(huán)保型功能材料，近年來很多學者投入到該方向的研究，并取得了很大的進展，本文將對相關(guān)的研究成果進行綜述.

1制備方法及光催化機理

1.1制備方法

與傳統(tǒng)的二氧化鈦/載體復合材料的制備方法相

目前，直接法主要為粉體燒結(jié)法，間接法主要為溶膠-凝膠法.其中粉體燒結(jié)法是一種物理方法，其特點是操作簡單，可保持TiO2粉末良好的光催化性能，但由于TiO2粉末與載體間是以范德華力結(jié)合，故負載牢固性較差；溶膠-凝膠法是一種化學方法，其是TiO2與竹炭載體結(jié)合牢固，分布均勻，可將TiO2的制備與負載一次性完成.溶膠-凝膠法是目前最為常用和最具發(fā)展前景的方法.

1.2光催化機理

TiO2-竹炭復合材料的光催化作用主要依賴TiO2的特性，竹炭作為TiO2的載體可以更好地發(fā)揮TiO2的光催化作用，同時賦予竹炭一定的功能性：一方面竹炭可以很好地解決TiO2吸附性能差、易于團聚、難于回收再利用的缺陷；另一方面利用TiO2的光催化性能，能有效地將竹炭吸附的各種有機物分解掉，很好地解決竹炭的吸附飽和問題，實現(xiàn)竹炭吸附能力的原位再生，完成“吸附—降解—吸附…”的循環(huán)過程，因而兩者可以協(xié)同作用，優(yōu)勢互補，達到功能長效的目的.

TiO2的光催化作用機理［7-9］早已有研究，研究顯示：當波長≤387 nm的紫外光波照射到TiO2的表面時，會產(chǎn)生具有高度活性的電子-空穴對，這些電子-空穴可與表面吸附的O2、H2O、OH-等發(fā)生一系列反應，形成具有強氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)可以氧化包括生物難以降解的各種有機物，使之氧化為CO2、H2O和其它小分子.這一過程可用如下機理方程簡單表示：

要保持復合材料良好的光催化活性，TiO2要有合理的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑以及表面性質(zhì)等.因此，TiO2-竹炭復合材料的制備過程及改性方法對其光催化性能有極大的影響.

2 TiO2-竹炭復合材料的應用

2.1降解環(huán)境有機物

近年來，隨著社會工業(yè)化的不斷發(fā)展，各種有毒、有害有機物的排放問題逐漸引起了人們的關(guān)注，這些有機物如甲醛、甲苯、苯酚等若不經(jīng)處理直接排放，會對空氣或水體造成嚴重污染，直接或間接地對人體造成傷害，因此對環(huán)境有機物的處理是一個研究熱點.TiO2-竹炭復合材料由于具有良好的吸附及光催化作用，可以降解大部分的有機物，因而在處理環(huán)境有機物方面具有很好的應用潛力.

周建斌等［10］研究了TiO2-竹炭復合材料對空氣中苯的凈化效果，結(jié)果表明：TiO2改性竹炭材料可將空氣中的苯污染物降解為無毒、無害的CO2和H2O，當TiO2占竹炭的質(zhì)量分數(shù)為3％時，改性竹炭12 h對苯的凈化降解率可達93.50％.由于TiO2主要吸收利用紫外光，因此TiO2-竹炭材料的光催化性能對光源也有一定的選擇性.陳清松等［11］研究了竹炭負載TiO2材料在不同光源下對甲醛的降解性能，發(fā)現(xiàn)復合材料對甲醛的降解活性受光源影響較大，在不同光源下降解率大小為紫外光＞太陽光＞日光燈.羅錫平等［12］比較了竹炭、TiO2以及納米TiO2改性竹炭3種粉末對2，4-二氯苯酚的降解性能，結(jié)果顯示TiO2-竹炭材料的光催化降解性能最佳，并且表現(xiàn)出良好的再生性；將TiO2-竹炭粉體從反應液中過濾烘干后，再次進行降解實驗，發(fā)現(xiàn)其降解率基本接近一次實驗的降解率.該研究證實了TiO2-竹炭作為光催化降解材料具有很好的持久性，長時間放置或浸水處理后其光催化效果并不明顯降低，這對于有耐久性要求的應用場合具有重要意義.

TiO2-竹炭材料的吸附作用主要依靠物理吸附，而降解是化學過程，因此其吸附降解有機物是一個連續(xù)、復雜的物理化學過程.陳杰斌等［13］研究了TiO2-竹炭復合材料對甲基橙的吸附和光催化降解動力學，發(fā)現(xiàn)復合材料對甲基橙的吸附規(guī)律較好地符合Freund1ich吸附等溫模型，光催化反應可用一級反應動力學方程進行描述.程大莉等［14］也提出了TiO2-竹炭光催化降解苯酚的動力學方程.對于TiO2負載到竹炭上后對竹炭孔結(jié)構(gòu)的影響也是研究者比較關(guān)注的問題，若竹炭孔被TiO2粒子完全堵塞，則不能發(fā)揮竹炭的多孔吸附性能，對降解效果不利，石連強［15］等通過研究竹炭負載TiO2對二苯并噻吩（DBT）的光催化氧化作用發(fā)現(xiàn)，TiO2-竹炭的氧化能力要高于純的納米TiO2，一定的TiO2負載量不會影響竹炭的孔結(jié)構(gòu)，但是負載量過大就會堵塞孔道，影響竹炭的吸附效果，因此要控制一個合理的負載量范圍.為了提高TiO2-竹炭粉體的實用性，王喜華等［16］將TiO2-竹炭粉體摻入到涂布紙的生產(chǎn)配方中，制備了TiO2-竹炭改性的涂布紙，發(fā)現(xiàn)改性后涂布紙對甲醛有很高的吸附降解能力，在最佳配比下吸附降解率高達93.75％.周云龍等［17］研究發(fā)現(xiàn)，TiO2-竹炭復合材料對羅丹明B溶液也有良好的降解效果.

如前所述，TiO2的光催化作用主要是利用紫外光，對可見光的利用率極低，大大限制了其應用.因此，為了提高TiO2-竹炭材料在可見光下的光催化降解率，一些學者對其進行粒子摻雜等改性處理，使其光催化性能得到一定程度的提高.張文標［18］通過摻雜Fe3+對TiO2-竹炭進行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的粒子對甲醛的降解率高于單一的TiO2-竹炭粉體，表明三者復合具有協(xié)同促進作用.Lin等［19］對竹炭負載銀改性納米TiO2材料光催化氧化甲基橙性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)銀的摻入提高了其可見光催化性能，在可見光照射下，2 mo1％銀改性使復合光催化材料具有最佳光催化氧化甲基橙的活性.盡管摻銀是一種很好的改性方法，但由于成本較高，且工藝過程較復雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，因此尋求較為廉價的改性方法和工藝過程是研究者下一步要解決的問題.戴嘉璐等［20］發(fā)現(xiàn)，通過摻氮也可提高TiO2-竹炭對羅丹明溶液的去除率，有望進一步研究以取得更大進展.

2.2抑菌殺菌

隨著人們生活水平的日益提高，對日用品、醫(yī)療用品、食品包裝、水處理裝置等的抗菌性能的要求越來越高，具有殺菌和抗菌效應的材料也越來越受到人們的關(guān)注和重視.利用TiO2-竹炭的光催化性能不僅能夠降解環(huán)境有機物，而且能夠有效地殺滅細菌，因此可以作為一種很好的抑菌、殺菌材料.自從中國工程院院士張齊生帶領(lǐng)的課題組成功地把具有催化性能的納米材料負載到竹炭上，得到了納米改性竹炭光催化吸附、殺菌劑后［21］，TiO2-竹炭光催化抑菌、殺菌材料的研究得到了很大的發(fā)展.

周建斌等［22］研究了納米TiO2改性竹炭與純竹炭對2種霉菌（黑曲霉菌、綠色木霉菌）的抑制效果，結(jié)果表明TiO2改性竹炭的抑菌效果遠好于純竹炭，證實了將竹炭和納米TiO2材料結(jié)合起來是一種很好的抑菌材料.同時，該研究還發(fā)現(xiàn)了竹炭本身具有輕微的抑菌作用，這主要是由于在竹材的熱解過程中，木質(zhì)素受熱劇烈分解，使芳環(huán)結(jié)構(gòu)中化學鍵發(fā)生了斷裂，產(chǎn)生了較多的自由基，這些自由基具有一定的氧化性，可以將一些細菌等物質(zhì)氧化，因而使竹炭表現(xiàn)出一定的抑菌性.這一結(jié)論在一些文獻中得到證實，但也有文獻［23-24］得出了不同的結(jié)果，分析原因可能是由于純竹炭的抗菌性能過于微弱，對一些抗性較強的菌類表現(xiàn)不出抑制效果.

TiO2-竹炭作為殺菌材料的很大優(yōu)勢在于TiO2的光催化作用可以殺死絕大多數(shù)的微生物，對菌類沒有選擇性，因而可以作為一種廣譜型殺菌材料.目前已有報道的研究TiO2光催化作用的菌類有大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、酵母菌、鏈球菌、乳桿嗜酸細胞等，由于大腸桿菌是水體污染的指示菌種，實驗具有實際應用意義，因此很多研究都把大腸桿菌作為實驗菌種.葉美飛［25］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-竹炭復合粉體，研究其對大腸桿菌的殺菌效果，結(jié)果表明復合粉體對大腸桿菌有很好的殺滅效果，其殺菌性能在很大程度上受煅燒溫度的影響，最佳的煅燒溫度為450℃.TiO2-竹炭作為殺菌材料的另一優(yōu)勢在于它能夠降解掉細菌死亡時釋放出的有毒物質(zhì)，因此可以達到徹底降解細菌的目的.

為了提高TiO2-竹炭材料的光催化殺菌活性以及對光源的利用率，毛愛麗等人［26］制備出載銀納米TiO2改性竹炭材料，發(fā)現(xiàn)載銀后復合材料的抗菌效果得到顯著提升，當Ag/TiO2為2％、TiO2/竹炭為1％、煅燒溫度為500℃時抗菌率可達99％以上.齊薩仁等人［27］分別通過水解法和膠溶法制備載銀納米TiO2抗菌竹炭，發(fā)現(xiàn)影響抗菌效果的參數(shù)主要為載銀量、煅燒溫度、TiO2/竹炭量和竹炭粒徑等，選擇合理的參數(shù)，可以得到抗菌效果優(yōu)良的復合材料. Kritapas等［28］采用溶膠-凝膠法、浸漬法和電化學沉積法逐步制得Ag/TiO2-竹炭復合材料，結(jié)果表明Ag/TiO2-竹炭材料在可見光下對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都具有很好的殺滅效果.同時發(fā)現(xiàn)載銀粉體對金黃色葡萄球菌的殺滅效果比對大腸桿菌更為有效，雖然這一結(jié)論與Cho等［29］所得的結(jié)論是一致的，但卻與Feng等［30］和Jung等［31］報道的銀粒子對大腸桿菌細胞比對金黃色葡萄球菌細胞造成更多的損害的結(jié)論相悖.因此關(guān)于載銀TiO2-竹炭的殺菌機理還有待于進一步的深入研究.

3 TiO2-竹炭復合材料的研究趨勢

TiO2-竹炭材料因具有良好的光催化性能，可廣泛應用于降解有機物和抑菌殺菌領(lǐng)域，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ墓δ苄铜h(huán)保材料，在環(huán)境惡化問題日益突出的今天，勢必有著良好的發(fā)展前景.盡管對TiO2-竹炭光催化材料的研究已取得了很大的進展，但仍存在一些問題沒有得到很好的解決，限制了大規(guī)模應用.今后的研究應該主要集中在以下3個方面：

1）拓寬TiO2的光譜響應范圍，提高TiO2-竹炭材料對可見光的利用率，尋求效果良好且成本較低的改性方法；

2）加強對竹炭載體與TiO2光催化劑之間相互影響規(guī)律的研究，定量研究各種因素對光催化反應的影響，提高光催化效率；

3）加強對TiO2-竹炭復合材料調(diào)濕等其他性能的研究，開發(fā)兼具調(diào)濕、殺菌和降解等多功能型復合材料也是一個很有價值的研究方向.

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Progress of Photocatalytic Performance of TiO2-Bamboo Charcoal Composites

Tao Zhi1ong Jiang Zhengwu
（Key Laboratory of Advanced Civi1 Engineering Materia1s of Ministry of Education，Tongji University，Shanghai 201804，China）

Bamboocharcoa1incorporatingwithTiO2composites，whichpossessesexce11entabsorptionand photocata1ytic abi1ity，can be wide1y used in various fie1ds and have become one of the hot research areas in bamboo charcoa1 functiona1ization.This artic1e reviewed the research status of photocata1ytic performance of TiO2-BC composites，brief1y introduced their preparation methods and photocata1ytic mechanism with the focus on the research progress in degrading environmenta1 organics and bactericida1，and fina11y pointed out their future research directions.

TiO2，bamboo charcoa1，photocata1ytic，degradation，bactericida1

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（編號：2011CB013805）；國家自然科學基金項目（編號：51478348、51278360、51308407）；國家科技支撐計劃項目（編號：2014BAL03B02）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（編號：20130072110047）；上海市科委重點項目（編號：14DZ1202302、15DZ1205003）.

陶志龍，在讀碩士，研究方向為竹炭調(diào)濕、殺菌材料.E-mai1：15000115103@163.com.

蔣正武，博士，教授，博士生導師，主要從事混凝土耐久性、竹炭材料研究.E-mai1：jzhw@#edu.cn.似，TiO2-竹炭復合材料的制備方法按是否發(fā)生化學反應可分為物理法和化學法2種；按制備過程可分為直接法和間接法2種：間接法是先將TiO2的前驅(qū)體負載到竹炭載體上，再經(jīng)高溫煅燒使前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米TiO2；直接法是將TiO2納米粉體通過各種方式直接負載到竹炭載體上.