酸改性碳納米管-再生纖維素膜的制備及表征*

張明新, 朱天容,2，唐　開, 胡思前,2，王　亮,2，楊自然

(1江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北　武漢　430056；2光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江漢大學(xué))，湖北　武漢　430056)

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酸改性碳納米管-再生纖維素膜的制備及表征*

張明新1, 朱天容1,2，唐開1, 胡思前1,2，王亮1,2，楊自然1

(1江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056；2光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江漢大學(xué))，湖北武漢430056)

通過醋酸和混酸(V濃硫酸:V濃硝酸=3:1)兩種方法對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，然后在制備再生纖維素的基礎(chǔ)上，制備改性碳納米管-再生纖維素膜。通過紅外、XRD和結(jié)構(gòu)等對(duì)碳納米管及其碳納米管改性再生纖維素膜進(jìn)行了性能表征，混酸能使碳納米管表面接上羥基和羧基，同時(shí)去除表面雜質(zhì)，引入碳納米管能改變?cè)偕w維素膜的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能。

碳納米管；改性；再生纖維素；表征

纖維素是眾多天然高分子化合物中的一種，其主要來源于自然界的植物，纖維素主要是由許多葡萄糖酐以糖酐鍵連接起來的直鏈多糖[1-3]。在纖維素分子的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)重復(fù)單元存在三個(gè)醇羥基，其中一個(gè)是伯羥基，而另外兩個(gè)是仲羥基，由于羥基與水可以形成羥基，故纖維素具有高度親水性。再生纖維素指的是將天然纖維素用各種方法溶解后再沉淀析出，而得到的纖維素。它不同于天然纖維素的地方在于分子量很低，結(jié)晶度狠低，分子纏結(jié)很少[4-7]。制備纖維素膜，首先要將其溶解，銅氨法，由于溶解纖維素的能力十分強(qiáng)，所以將纖維素溶解在銅氨溶液中時(shí)會(huì)發(fā)生配位反應(yīng)形成纖維素醇化物或是分子化合物[8-11]；新的溶解纖維素的主要方法有NaOH/尿素體系和環(huán)胺氧化物溶劑體系[12]。纖維素膜主要應(yīng)用在電泳、親水離子交換劑、滲透與透析、反滲透、電滲析、納米過濾和作為包裝材料等[13]。纖維素膜的改性方法主要由Ce4+引發(fā)的自由基聚合對(duì)纖維素纖維進(jìn)行改性，多活性基陽離子無堿改性，二氧化硅納米粒子改性及生物酶改性[14]。

碳納米管，眾所周知是以碳為基礎(chǔ)的，以形成平面六邊形的石墨單層為基礎(chǔ)的，卷曲成的空心小管，其中碳是以sp2軌道雜化的方式成鍵。碳納米管以層數(shù)的多少，可以分為多壁碳納米管(MWNT)和單壁碳納米管(SWNT)。即使制備的碳納米管經(jīng)過了純化處理，其仍然不能直接用來制備復(fù)合材料，這是由于其比表面積極大，長徑比大，表面呈惰性，不易與材料結(jié)合，管與管之間有范德華力，制備復(fù)合材料時(shí)，會(huì)在復(fù)合材料基體和溶液中產(chǎn)生纏結(jié)與團(tuán)聚，將妨礙其發(fā)揮優(yōu)異性能，也妨礙其創(chuàng)造良好的界面，不利于聚合物均勻分散[15-17]。因此，為了增加碳納米管與聚合物更好的結(jié)合，需要對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性。目前來說，碳納米管的改性方法主要有2種：共價(jià)鍵改性(化學(xué)改性)和非共價(jià)改性(物理改性)。共價(jià)鍵改性是利用氧化、接枝等手段，直接在碳納米管的側(cè)壁上引入小分子化合物、活性官能基團(tuán)(如-NH2、-COOH和OH)等，從而提高碳納米管的活性，增加其在溶液和聚合物中的相容性和分散度[18-19]。基于以上研究，本文準(zhǔn)備采用溶膠-凝膠法，用改性后的碳納米管制備復(fù)合膜，以期獲得吸水性能優(yōu)良的膜。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1試驗(yàn)藥品

短棉絨；氫氧化鈉固體(分析純)，武漢聯(lián)堿廠；脲(尿素)(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；65%～68%硝酸(分析純)，開封東大化工有限公司試劑廠；36%～38%鹽酸(化學(xué)純)，武漢市中南化學(xué)試劑廠；冰醋酸(化學(xué)純)，湖北省沙市市化學(xué)試劑一廠；98%濃硫酸(分析純)，信陽市化學(xué)試劑廠。

1.1.2試驗(yàn)儀器

分析天平；燒杯；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司；0.22 μm有機(jī)濾膜，上海市新亞凈化器件廠；循環(huán)式真空水泵泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；X’Pert Powder X射線衍射儀，荷蘭PANaiytial；HITACHI SU8010超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1改性的碳納米管以及復(fù)合膜的制備

1.2.1.1再生纖維素膜的制備

在50 mL燒杯中準(zhǔn)確稱取28.8 g 7wt%NaOH/12wt%尿素溶液，加入1.2 g短棉絨(4wt%)，攪拌一段時(shí)間后放入冰箱冷藏室中(-12 ℃)。12 h后，燒杯拿出，待溶液解凍后置于冰水中機(jī)械攪拌30 min，再次放入冰箱冷藏室中。12 h后，再次將燒杯拿出，待溶液解凍后置于冰水中機(jī)械攪拌30 min，然后將燒杯放入冰箱上層，靜置脫氣30 min后，將溶液倒在已經(jīng)洗干凈的玻璃板上，用纏繞有一定厚度的玻璃棒將溶液鋪平。接著將玻璃板放入5wt%的濃硫酸中，待膜自行脫落后，排除膜中的氣泡，將膜用蒸餾水洗至中性。最后，將膜平鋪在另一洗凈的玻璃板上，四角用粘膠粘住，自然晾干1.5 d。

1.2.1.2碳納米管的改性

將0.1 g多壁碳納米管放入三角燒瓶中，加入6 mL濃硫酸，2 mL濃硝酸(濃硫酸的體積與濃硝酸的體積比為3:1)(或者加入10 mL冰醋酸)，70 ℃(或100 ℃)回流12 h[20]。將酸溶液大量稀釋后，用有機(jī)濾膜過濾，洗滌后，70 ℃干燥。

1.2.1.3改性碳納米管-再生纖維素膜的制備

在50 mL燒杯中準(zhǔn)確稱量28.8 g 7wt%NaOH/12wt%尿素溶液，分別加入0 g、0.012 g、0.036 g、0.06 g改性后的碳納米管(碳納米管的質(zhì)量與短棉絨的質(zhì)量比分別為1wt%，3wt%，5wt%)，攪拌后加入1.2 g短棉絨(4wt%)，制備復(fù)合膜。

1.2.2改性碳納米管及復(fù)合膜的表征

用傅里葉變換紅外光譜儀(波長:4000～600 cm-1)、X射線衍射儀(2θ：10°～80°)、掃描電子顯微鏡等儀器對(duì)未改性的碳納米管、醋酸改性的碳納米管和混酸改性的碳納米管等3個(gè)固體試樣進(jìn)行了紅外、晶體衍射以及結(jié)構(gòu)等表征，同時(shí)也對(duì)純的再生纖維素膜、含1wt%未改性的碳納米管-再生纖維素膜和含1wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜等3個(gè)膜進(jìn)行了紅外、晶體衍射和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征。

2　結(jié)果與討論

2.1膜和碳納米管的外部顏色及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的比較

2.1.1復(fù)合膜外觀比較

圖1為純的再生纖維素膜、含1wt%未改性的碳納米管-再生纖維素膜、含3wt%未改性的碳納米管-再生纖維素膜和含5wt%未改性的碳納米管-再生纖維素膜顏色的比較圖。由圖1可知，隨著未改性的碳納米管的含量的增加，復(fù)合膜的顏色由白色到黑色逐漸加深，并且在膜的表面能明顯看到未改性的碳納米管，故未改性的碳納米管與再生纖維素的結(jié)合較差。

圖1　再生纖維素(RC)-未改性碳納米管(MWNTs)復(fù)合膜的表面照片

圖2為純的再生纖維素膜、含1wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜、含3wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜和含5wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜顏色的比較圖。由圖2可知，隨著用混酸改性的碳納米管的含量的增加，復(fù)合膜的顏色也由白色到黑色逐漸加深，但含3wt%混酸改性的碳納米管復(fù)合膜與含5wt%混酸改性的碳納米管復(fù)合膜和顏色差不多，故3wt%已達(dá)飽和。并且在膜的表面未能明顯看到碳納米管，故混酸改性的碳納米管與再生纖維素的結(jié)合較好。將圖1與圖2中含量相同的未改性碳納米管-再生纖維素膜與混酸改性碳納米管-再生纖維素膜的顏色作對(duì)比，可看到混酸改性碳納米管-再生纖維素膜的顏色要深，其進(jìn)一步證明了酸改性的碳納米管與再生纖維素的結(jié)合比未改性的碳納米管與再生纖維素的結(jié)合要好。

圖2　再生纖維素(RC)-改性碳納米管(MWNTs)復(fù)合膜的表面照片

2.1.2復(fù)合膜及碳納米管內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較

圖3為含1wt%未改性碳納米管-再生纖維素膜和含1wt%混酸改性碳納米管-再生纖維素膜在2.00 μm分辨率下的掃描電鏡圖。由圖3可以看出，含1wt%混酸改性碳納米管-再生纖維素膜比1wt%未改性碳納米管-再生纖維素膜表面要光滑，故混酸改性的碳納米管與再生纖維素結(jié)合的要好。圖4為未改性的碳納米管和混酸改性的碳納米管在200 nm分辨率下的掃描電鏡圖。由圖4可以看出，混酸改性后的碳納米管，其管狀半徑會(huì)增大，纏繞現(xiàn)象減少，這將有利于與纖維素的結(jié)合。故用混酸改性碳納米管效果較好。

圖4　未改性碳納米管(a)和改性碳納米管(b)的SEM圖譜

2.2改性碳納米管及復(fù)合膜的表征

2.2.1紅外分析特征峰

圖5為未改性的碳納米管、醋酸改性的碳納米管和混酸改性的碳納米管的紅外光譜圖。由圖5可以看出，用醋酸改性的碳納米管與未改性的碳納米管的紅外峰基本一樣，且在3500 cm-1左右沒有出現(xiàn)羥基的特征峰值。用混酸改性的碳納米管在3755 cm-1出現(xiàn)了O-H的伸縮振動(dòng)峰，1689 cm-1出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)峰，1547 cm-1出現(xiàn)了C-O-H的彎曲振動(dòng)峰，1147 cm-1出現(xiàn)了C-O的伸縮振動(dòng)峰。故混酸能夠氧化碳納米管，使其出現(xiàn)羥基和羰基，而醋酸不行。圖6為純的再生纖維素膜、含1wt%未改性的碳納米管-再生纖維素膜以及含1wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜的紅外光譜圖。由圖6可知，含1wt%未改性的碳納米管-再生纖維素膜的譜圖與純的再生纖維素膜的譜圖差不多。在再生纖維素紅外光譜圖中，在3319 cm-1出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2915 cm-1出現(xiàn)了C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1648 cm-1出現(xiàn)了較弱的由于纖維素吸水所致的吸收峰，1388 cm-1出現(xiàn)了中強(qiáng)度的 C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1019 cm-1出現(xiàn)了較強(qiáng)的C-O-C伸縮振動(dòng)肩帶峰，891 cm-1出現(xiàn)了-CH2彎曲振動(dòng)吸收峰。而在含1wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜的紅外光譜圖中，O-H伸縮振動(dòng)吸收峰減弱和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，由于纖維素吸水所致的吸收峰和C-H彎曲振動(dòng)吸收峰幾乎消失。這是由于纖維素的羥基與改性后碳納米管的羰基作用，使羥基的數(shù)量降低。故改性后的碳納米管能夠很好的與再生纖維素結(jié)合。

圖5　未改性、醋酸和混酸改性碳納米管的紅外光譜圖

圖6　純的再生纖維素膜、含1wt%未改性的碳納米管及含1wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜的紅外光譜圖

2.2.2晶體衍射分析結(jié)晶度

圖7為未改性的碳納米管、醋酸改性的碳納米管和混酸改性的碳納米管的X-射線衍射圖。由圖7可以看出未改性的碳納米管的X-射線衍射圖與醋酸改性的碳納米管基本一樣，故醋酸對(duì)碳納米管改性效果很差，幾乎無改性效果。且其特征衍射峰2θ位于26.1°和42.9°。混酸改性的碳納米管的X-射線衍射特征峰2θ位于25.6°，其位置降低，這可能與氧化后生成的羰基與羧基有關(guān)。且可能由雜質(zhì)引起的峰值42.9°消失了。故混酸對(duì)碳納米管的改性效果較好。圖8為純的再生纖維素膜、含1wt%未改性的碳納米管-再生纖維素膜、含1wt%醋酸改性的碳納米管-再生纖維素膜和含1wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜的X-射線衍射圖。由圖8可知，4條線的差別不大。純的再生纖維素膜的特征衍射峰2θ位于11.9°、15.3°、22.4°、26.3°、29.3°、35.6°、39.4°、43.1°、47.4°和48.5°。查閱文獻(xiàn)可知[21]，再生纖維素膜的X-射線衍射特征峰2θ位于12.0°、20.0°和22.0°左右等3個(gè)，同時(shí)由圖7可知碳納米管的特征峰位于26.0°左右。故圖8前4個(gè)為復(fù)合膜的特征峰，后6個(gè)為測(cè)量時(shí)，所用雙面膠引起的。混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜的X-射線衍射特征峰2θ位于11.7°、15.0°、22.3°和26.3°。對(duì)比可知，纖維素的特征峰值相應(yīng)有所減低。這是由于纖維素上的羥基與碳納米管上的羧基結(jié)合后，纖維素鏈排列規(guī)整度降低，結(jié)晶度降低。

圖7　未改性的碳納米管、醋酸改性的碳納米管和混酸改性的碳納米管的X-射線衍射圖

圖8　純的再生纖維素膜、含1wt%未改性的碳納米管-再生纖維素膜、含1wt%醋酸改性的碳納米管-再生纖維素膜和含1wt%混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜的X-射線衍射圖

3　結(jié)　論

(1) 醋酸對(duì)碳納米管幾乎沒有改性效果?；焖?V濃硫酸:V濃硝酸=3:1)改性的碳納米管，通過紅外及XRD可以看出，其表面增加羥基和羧基；通過掃描電鏡可以看出，管狀半徑增大，纏繞現(xiàn)象降低。故混酸對(duì)碳納米管的改性效果很好。

(2) 混酸改性的碳納米管-再生纖維素膜的吸水性能比純?cè)偕w維素膜，以及醋酸改性的碳納米管-再生纖維素膜的吸水性能都要好。故最后確定用混酸(V濃硫酸:V濃硝酸=3:1)改性碳納米管。

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Preparation and Characterization of Acid Modified Carbon Nanotubes-regenerated Cellulose Membrane*

ZHANG Ming-xin1, ZHU Tian-rong1,2, TANG Kai1, HU Si-qian1,2, WANG Liang1,2, YANG Zi-ran1

(1 School of Chemistry and Environmental Engineering, Jianghan University, Hubei Wuhan 430056;2KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevices(JianghanUniversity),MinistryofEducation,JianghanUniversity,HubeiWuhan430056,China)

Carbon nanotubes were modified by two methods of acetic acid and mixed acid (Vsulfuric acid:Vnitric acid=3:1). On the basis of the preparation of regenerated cellulose, the modified carbon nanotubes-regenerated cellulose membrane was prepared. By IR, XRD and structure properties of carbon nanotube characterization, mixed acid can make the surface of carbon nanotubes grafted in hydroxyl and carboxyl, at the same time to remove surface impurities. The structure and crystalline properties of regenerated cellulose membranes can be changed by the introduction of carbon nanotubes.

carbon nanotubes; modification; regenerated cellulose membrane; characterization

湖北省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(B2014066)；光電化學(xué)與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(JDGD-201609)；江漢大學(xué)博士科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(2012021)。

張明新(1994-)，男，本科生，從事材料化工。

朱天容(1985-)，女，講師，博士，研究方向：膜分離材料，光電薄膜材料。

O636.9

B

1001-9677(2016)014-0055-04