超細銀粉的制備方法研究進展

孟晗琪，吳永謙，陳昆昆，李　艇

(1 西北有色金屬研究院，陜西　西安　710016；2 東北大學材料科學與工程學院，遼寧　沈陽　110819)

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超細銀粉的制備方法研究進展

孟晗琪1，吳永謙1，陳昆昆1，李艇2

(1 西北有色金屬研究院，陜西西安710016；2 東北大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110819)

詳細介紹了球形銀粉和片狀銀粉現(xiàn)有和潛在的用途以及各種制備方法。通過分析可以看出，銀粉的應用市場前景廣闊。但隨著需求量的增加，對銀粉各項技術(shù)性能的要求也更高。通過對比各種制備方法，液相法制備超細銀粉由于操作簡便、設備投入少、生產(chǎn)周期短，相比其他方法來說具有很大的優(yōu)勢。

超細銀粉；液相；球形；片狀

超細銀粉是一種重要的無機功能材料，被廣泛應用于電接觸材料、感光材料、裝飾材料、催化劑、醫(yī)藥和抗菌材料等眾多領域，同時因其具有優(yōu)異的導電性能和較強的抗氧化能力，是制備光伏電池用電子漿料的主要原料[1-2]。

2016年1月20日，法國“生態(tài)、可持續(xù)發(fā)展和能源部”部長羅雅爾表示，未來5年，法國將建造總長1000公里的“太陽能公路”，利用太陽能為城市提供電力。據(jù)法國計算，長度為1公里的“太陽能公路”能支持一個擁有5000居民的小城鎮(zhèn)日常公共照明用電。如此，法國將成為繼荷蘭之后世界上第二個擁有“太陽能公路”的國家。這一計劃的投入非常巨大，其主要原因之一就是光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的限制和光伏電池高昂的成本。不過這一計劃的實施也必將極大的刺激光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

隨著微電子和光伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，市場對銀粉性能、形貌、粒徑、密度等的要求亦越來越高[3]。目前，市場上所用的銀粉主要為球形銀粉和片狀銀粉。球形銀粉適用性廣泛，多用于電子、醫(yī)療、材料等行業(yè)，是光伏電池用正銀漿料的主要原料?，F(xiàn)如今，大屏幕觸屏手機等高端電子設備普及型越來越廣泛，對其輕薄的要求也越來越高。由于片狀銀粉在形成導電通路時顆粒間為線接觸或面接觸，因而電阻相對較低且厚度更薄，鋪展面積更大，可以節(jié)約銀粉使用量。因此，在制備超薄觸摸屏幕時，高徑厚比的片狀銀粉逐漸受到電子設備廠商的青睞。此外，在濾波器、碳膜電位器、鉭電容器、半導體芯片粘結(jié)等電子元器件中片狀銀粉的應用前景也比較廣闊。本文主要從球形銀粉和片狀銀粉兩個方面介紹了近年來超細銀粉的研究現(xiàn)狀，并分析了各種制備方法的優(yōu)勢和不足之處。

1　球形銀粉及其制備

超細銀粉的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法。相比較而言，氣相法投資大、能耗大、產(chǎn)率低；固相法制備的超細銀粉粒徑偏大而且粒徑分布范圍寬；液相化學還原法是目前低成本小批量制備超細銀粉的常用方法。該方法操作簡便，設備投入較少，但僅限于小批量生產(chǎn)。目前國內(nèi)液相法制備銀粉的重復性和穩(wěn)定性與國外先進水平相比仍有一定的差距。液相化學還原法制備超細銀粉的原理是用還原劑把銀從它的鹽或配合物水溶液或有機體系中以粉末形式沉積出來。

1.1液相還原法制備球形銀粉

液相還原法制備球形銀粉多數(shù)是以硝酸銀為銀源，也有少量以氧化銀或銀氨溶液為前驅(qū)體。該方法是在一定溫度、濃度、pH值等環(huán)境條件下用還原劑將銀源還原成銀單質(zhì)粉末的過程。制備銀粉時可通過控制銀源濃度、還原劑種類和濃度、反應溫度、攪拌速度、pH值、還原劑和氧化劑的混合方式等并輔以一種或多種適量的分散劑和表面活性劑等，來獲得所需粒徑和形貌的銀粉。

在化學還原法制備銀粉的研究中最常用的還原劑是抗壞血酸，輔以不同種類和計量的添加劑，能夠得到不同形貌、粒度和分散性的超細球形銀粉。甘衛(wèi)平等[4-8]以抗壞血酸為還原劑，配以不同的添加劑能夠制得不同粒度高分散的球形或類球形的金屬銀粉。其文章中闡述了還原劑的選擇依據(jù)：為了獲得單分散、粒度均勻的球形銀粉，需參考氧化還原反應的驅(qū)動力即電極電勢差。為了更夠控制反應速度，獲得分散性優(yōu)良、形狀均一的銀粉，還原能力中等的抗壞血酸是比較合適的選擇。郭學益等[2,9]以抗壞血酸為還原劑進行金屬銀粉制備研究，可制得振實密度高達4.9 g/cm3的微米級球形銀粉。其研究表明抗壞血酸具有自分散性，在反應過程中既起到還原劑作用，也有一定的分散劑作用，這在其他文獻資料中還未見提到。

除了常用的抗壞血酸以外，科研工作者還進行了大量實驗研究，探索各類還原劑在銀粉制備過程中的還原作用。還原能力較強的水合肼受到各研究者的青睞。甘衛(wèi)平[10]、黃富春[11-12]、蘭堯中[13-14]、吳海斌[15]、張健[16-18]、宋永輝[19-20]等以水合肼為還原劑進行金屬銀粉制備的研究。水合肼，又名水合聯(lián)氨。作為強還原劑，水合肼能夠快速、徹底的將銀源還原成為銀單質(zhì)，有利于解決生產(chǎn)中反應時間過長、還原不徹底的難題，銀粉回收率高，有效減少了尾液處理環(huán)節(jié)的工作量。此外，由于水合肼還原性強，能夠瞬間完成還原反應，即所謂的“爆炸形核、緩慢生長”，使得形成的銀晶核來不及長大。因此水合肼還原法所制備的銀粉顆粒粒徑較小，適合于制備納米以及微納米級別超細銀粉。

在其他還原劑方面，周全法[21]、秦智[22]等以甲醛為還原劑，輔以各種不同的添加劑，便可得到不同形貌和尺寸的金屬銀粉。李明利等[23,24]以對苯二酚為還原劑制備了粒徑為0.1～1 μm的規(guī)則球形銀粉，顆粒表面光滑，振實密度能夠達到4 g/cm3，其研究中顆粒表面的光滑度值得關(guān)注。賴耀斌[14]等以硫酸亞鐵銨為還原劑制備微米球形銀粉，并可通過改變溫度控制銀粉的粒徑。

用化學還原法制備金屬銀粉過程中加入添加劑，可以起到分散、表面保護的作用，改善銀粉顆粒分散性，控制晶粒長大，影響晶粒的形貌。在添加劑的研究方面，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[9,25-27]、聚乙二醇(PEG)[13,28-29]、鏈烷醇胺A[23-24,30]、明膠[10,31-32]以及聚乙烯醇(PVA)[33-34]的研究報道較為多見。根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的不同，添加劑可展現(xiàn)出靜電穩(wěn)定機制、空間位阻穩(wěn)定機制[4]、長鏈機制[35]、化學吸附、物理吸附等不同的作用機制。圖1為添加劑的形貌及其在溶液中形成的不同的自組裝結(jié)構(gòu)[36]。從圖1中可以看出，不同結(jié)構(gòu)的分子在溶液中具有各異的自組裝結(jié)構(gòu)。結(jié)合其物理、化學性質(zhì)可展現(xiàn)出不同機制的分散、表面保護等作用。

圖1　表面活性劑的形狀及其在溶液中的自組裝結(jié)構(gòu)

除了有機添加劑，無機添加劑也有研究。賴耀斌[37]等以稀硫酸為分散劑，用抗壞血酸還原超細銀粉，并對銀粉的松裝密度和振實密度進行了測試，其實驗表明該方法能夠制備出振實密度較高的超細銀粉，平均粒徑為2.5 μm，振實密度4.6 g/cm3。稀硫酸與水能夠互溶，該方法克服了分散劑清洗困難的問題。

近幾年，一些研究工作者開始探索兩種添加劑協(xié)同配合對所制備的金屬銀粉性能的影響，例如PVP和吐溫-80的組合[4,38-39]、PVP和PEG的組合[40]。甘衛(wèi)平[4]從理論上分析了PVP和吐溫80兩種分散劑的分散機制，表明二元分散體系的高分散性是這兩種分散劑在時間和空間上協(xié)同作用的結(jié)果。劉朋的正交實驗研究表明在PVP和吐溫80二元添加劑的作用下，添加劑的用量對銀粉粒徑有重要影響，而硝酸銀濃度的變化對銀粉粒徑影響最小。魏麗麗[38]等以PVP為保護劑，研究了不同表面活性劑在銀粉制備過程中的防團聚作用和分散作用。其結(jié)果表明非離子表面活性劑的分散效果最好。此外，他們還研究了吐溫系列分散劑的分散效果。

1.2氣相法制備球形銀粉

氣相法主要是用加熱的方法使金屬銀或銀鹽蒸發(fā)為氣體，或用等離子體或其他介質(zhì)將熔融態(tài)的銀霧化成納米銀粉，然后再收集得到。氣相法可分為噴霧熱分解法、等離子體蒸發(fā)冷凝法和水霧化法等。通過該方法可得到粒徑為納米級別的銀粉[41-42]。但氣相法制備銀粉所需設備昂貴，操作復雜，普及性遠不如液相法廣泛。

2　片狀銀粉及其制備

片狀銀粉厚度通常小于100 nm，用作電子漿料中的導電相時片與片之間能夠形成面接觸或線接觸，因此電阻較小，導電性能較好。

2.1化學法制備片狀銀粉

化學方法即直接由化學還原得到片狀銀粉?；瘜W法制備片狀銀粉的方法有晶核法、光誘導法、軟模板法以及液相還原法等[43]。李芝華等人詳細分析了片狀銀粉的制備方法和合成機理，并討論了化學法制備片狀納米銀粉的影響因素，指出制備片狀銀粉的關(guān)鍵在于限制銀核長大過程中新核的形成，控制納米銀晶核的定向生長方向和生長速率，從而得到大直徑、窄粒度分布、形貌均一的片狀納米銀粉。

2.2物理法制備片狀銀粉

物理法是對預先制備好的超細銀粉施加能量以使其形貌發(fā)生改變的過程，主要包括高能球磨法、光誘導法、熱處理法等。

孟淑媛等[44]首先用化學法在醇水體系中以抗壞血酸為還原劑制得球形銀粉，再以十二烷基硫酸鈉水溶液為研磨劑，球磨制備片狀銀粉。其研究表明，通過控制條件可得到不同比表面積的超細片銀，而且片狀銀粉的比表面積越大，導電性能越好。黃富春等[12]用水合肼化學還原制備超細銀粉，并用不同的球磨方法制備成片狀銀粉。其對不同的球磨方法進行詳細討論，選擇適宜的介質(zhì)和磨球，可制備出厚度<100 nm、徑厚比>50:1的片狀銀粉。

3　結(jié)　語

本文對球形銀粉和片狀銀粉的制備方法及現(xiàn)有和潛在的用途進行了詳細的分析，并討論了各類方法的優(yōu)缺點?？梢钥闯觯谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀下，液相法制備超細銀粉由于操作簡便、設備投入少、生產(chǎn)周期短，因此優(yōu)點突出。而且通過調(diào)節(jié)還原劑以及添加劑的種類、反應溫度、pH值以及混合方式等試驗參數(shù)，可得到不同形貌、粒徑、性能的銀粉。因此，相比較液相法具有很大的優(yōu)勢。

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Research Progress on Preparation Methods of Ultrafine Silver Powder

MENG Han-qi1, WU Yong-qian1, CHEN Kun-kun1, LI Ting2

(1 Northwest Institute For Non-ferrous Metal Research, Shaanxi Xi’an 710016;2CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NortheasternUniversity,LiaoningShenyang110819,China)

The existing and potential uses and preparation method of ultrafine silver powder and flake silver powder were introduced. Through the analysis, a broad application market prospect of silver powder can be found. But with the increase demand for silver powder, the technical performance requirements were also higher. Through the comparison of various preparation methods, liquid phase preparation of ultrafine silver powder had a great advantage compared to other methods due to its simple operation, less equipment investment and short production cycle.

ultrafine silver powder; liquid phase; sphericity; flake

孟晗琪(1986-)，女，工程師，主要從事稀貴金屬冶金、材料研究。

TF123，TF832

A

1001-9677(2016)014-0021-03