磁性活性炭循環(huán)處理有機(jī)染料廢水研究
——“綠色的”物理化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)

謝永生 原 鑫 徐昱燊 陳 果

?

磁性活性炭循環(huán)處理有機(jī)染料廢水研究
——“綠色的”物理化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)

謝永生 原 鑫 徐昱燊 陳 果

（重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶萬州 404100）

文章設(shè)計(jì)了一個(gè)“綠色”的吸附動(dòng)力學(xué)物理化學(xué)本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)：利用磁性納米Fe3O4覆蓋活性炭的部分表面制備磁性活性炭顆粒，通過研究溫度、pH值、初始濃度、吸附時(shí)間等因素對(duì)磁性活性炭吸附性能的影響，建立了磁性活性炭吸附廢水中染料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型，探討了磁性活性炭循環(huán)處理染料廢水的可行性．此教學(xué)實(shí)驗(yàn)以環(huán)境保護(hù)為背景，以“綠色化學(xué)”理念為原則，實(shí)驗(yàn)材料易得、制備簡單、耗時(shí)較短、安全無污染，是符合高校本科物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求的探索研究型實(shí)驗(yàn)．

磁性活性炭；有機(jī)染料；吸附動(dòng)力學(xué)；綠色實(shí)驗(yàn)

1 引 言

有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，但若被排放到環(huán)境中會(huì)造成嚴(yán)重的危害．因此，有效脫除廢水中的有機(jī)染料是環(huán)境保護(hù)的迫切需求．我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)磁性活性炭循環(huán)處理有機(jī)染料廢水的教學(xué)實(shí)驗(yàn)，制備了一種吸附納米Fe3O4的活性炭顆粒材料，探討了磁性活性炭對(duì)廢水中有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的吸附性能，利用吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型探究磁性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為，采用可見分光光度法測定染料溶液的濃度，分析確定了反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、溶液濃度、pH值等）對(duì)吸附反應(yīng)性能的影響[1]．

2 實(shí)驗(yàn)原理

用沉淀法制備具有磁性的納米材料（MNPS），在室溫和惰性氣體的保護(hù)下，向Fe3+/Fe2+鹽溶液中加入堿液混合攪拌得到鐵的氧化物．反應(yīng)方程：Fe2++ 2Fe3++ 8OH-→ Fe3O4+ 4H2O．

黃輝等[2]利用粉末活性炭負(fù)載Fe2O3磁性納米粒子，獲得磁性活性炭復(fù)合材料．運(yùn)用同樣的方法，可制備得到磁性納米Fe3O4活性炭復(fù)合材料．

在本實(shí)驗(yàn)中利用可見分光光度法測定有機(jī)染料廢水的染料濃度，根據(jù)測量的吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線確定染料廢水的相應(yīng)濃度．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明磁性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為與活性炭相似，在開始時(shí)吸附速率較快，隨著吸附時(shí)間的延長，速率不斷降低，吸附時(shí)間超過半小時(shí)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)．為了深入研究磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)的特性，采用常用的擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，公式如下：

(qe– qt) =(qe) – K1t （1）

t/qt = (K2qe2)-1+ t/qe（2）

式（1）（2）中，qe(mg/g)與qt(mg/g)分別是平衡時(shí)與時(shí)間t(min)時(shí)單位吸附的亞甲基藍(lán)的量，其中在公式（1）中，log(qe– qt)對(duì)t作圖，由斜率和截距可以計(jì)算k1和qe．在公式（2）中t/qt對(duì)t作圖，由斜率和截距可以計(jì)算出k2和qe．通過線性回歸，總結(jié)出磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附模型參數(shù)．

利用在不同的亞甲基藍(lán)溶液濃度下測定的磁性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附模型參數(shù)，對(duì)Arrhenius方程進(jìn)行線性擬合計(jì)算此吸附過程的活化能[3]：

lnk = lnA – Ea/RT （3）

式（3）中，k是溫度為T時(shí)吸附的速率常數(shù)，g/(mg·min)；A指前因子（或稱頻率因子），min-1；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K．

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 儀器和藥品

722可見分光光度計(jì)（722E）、電子分析天平EL104、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A、JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器、HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋；活性炭、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、二氯化鐵（FeCl2·4H2O）、亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3）、鹽酸（HCl）、無水乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O）．

3.2 實(shí)驗(yàn)過程

3.2.1 磁性活性炭的制備

市售活性炭經(jīng)研磨后過200目篩，在100 mL燒杯中加入0.1 g活性炭顆粒（小于200目）和4 mLFeCl3溶液（1 mol/L）、1 mLFeCl2溶液（2 mol/L），室溫下用玻璃棒攪拌3 min．然后，將盛有混合物的燒杯放置在30 ℃的恒溫水浴鍋中，在劇烈攪拌條件下向燒杯中逐滴加入25 mL氨水（1.4 mol/L），大約在5~10 min內(nèi)加完．取出燒杯，將其放置在一塊圓形或方形磁鐵上，靜置10 min．在磁鐵吸引下，用蒸餾水洗滌燒杯中的磁性活性炭直至上清液pH = 7.0左右．磁性分離獲得的磁性活性炭于60 ℃真空干燥2 h，即得磁性活性炭粒子．

3.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.06 g磁性活性炭于100 mL的燒杯中，加入30 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，在一定溫度下反應(yīng)50 min，待吸附平衡后磁性分離，取上清液（殘余亞甲基藍(lán)溶液），用分光光度計(jì)于664 nm處測量其吸光度，由亞甲基藍(lán)濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算殘余亞甲基藍(lán)溶液的濃度，并計(jì)算脫色率．

3.2.3 解吸實(shí)驗(yàn)

待吸附平衡后，利用置于燒杯底部的磁鐵吸住吸附了亞甲基藍(lán)的磁性活性炭（磁性分離），將上清液傾出，并在燒杯中加入10 mL無水乙醇，將懸浮液振蕩或攪拌3 min后利用磁性分離技術(shù)收集含亞甲基藍(lán)的乙醇溶液，重復(fù)洗滌3次．將已經(jīng)解吸了的活性炭在進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)．

3.2.4 染料濃度的測定

配制100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，模擬有機(jī)染料廢水，用去離子水將其稀釋為不同濃度的染料溶液，分別為1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L、10 mg/L和15mg/L．以超純水作為參比，用722分光光度計(jì)于498 nm測定各溶液的吸光度，進(jìn)行線性回歸繪制亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線．

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 濃度對(duì)吸附性能的影響

分別稱取0.06 g磁性活性炭粒子投入到30 mL濃度分別為5 mg/L、7 mg/L、10 mg/L、15 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在30 ℃下恒溫?cái)嚢?，每?0 min取一次樣測量其吸光度，計(jì)算脫色率．結(jié)果如圖1所示，在開始吸附的20 min之內(nèi)，吸附速率較快，而在之后的時(shí)間里吸附速度變慢，并趨于平衡．亞甲基藍(lán)的初始濃度由5 mg/L增大到15 mg/L時(shí)，磁性活性炭粒子對(duì)其吸附量由2.357 mg/g增大到7.405 mg/g，因此可知，廢水中的染料濃度影響吸附劑的平衡吸附量．

3.3.2 溫度對(duì)吸附性能的影響

稱取3份0.06 g磁性活性炭粒子投入到裝有30 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中，分別在20 ℃、30 ℃、50 ℃下恒溫?cái)嚢?，并在固定的時(shí)間取樣測定其吸光度，計(jì)算其脫色率．結(jié)果如圖2所示，在20 min內(nèi)，磁性活性炭粒子對(duì)染料亞甲基藍(lán)溶液的吸附率迅速增加，之后逐漸平穩(wěn)并且吸附率均大于95.0%．

3.3.3 pH對(duì)吸附性能的影響

亞甲基藍(lán)溶液在pH值1.0～3.0和10.0～12.0之間顏色變化很大．因此，在本實(shí)驗(yàn)中亞甲基藍(lán)的初始pH值保持在4.0～10.0之間．移取4份30 mL 10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，分別將其pH值調(diào)節(jié)到5.0、7.0、8.0、10.0，然后分別加入0.06 g的磁性活性炭顆粒，在30 ℃下恒溫?cái)嚢瑁看稳? mL，用磁鐵進(jìn)行分離，并測定其吸光度．pH值與脫色率的關(guān)系如圖3所示．當(dāng)pH值變化時(shí)，pH = 7.0時(shí)脫色率最大，另外，在不同的pH值下，磁性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率都會(huì)達(dá)到95%以上，所以磁性活性炭粒子適用于處理不同酸度的染料廢水．

圖1 亞甲基藍(lán)濃度對(duì)吸附性能的影響

圖2 溫度對(duì)吸附性能的影響

圖3 pH對(duì)吸附性能的影響

圖4 吸附劑的循環(huán)使用對(duì)吸附性能的影響

3.3.4 磁性活性炭的循環(huán)利用

稱取0.06 g的磁性活性炭粒子投入到裝有30 mL 5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中，在30 ℃下恒溫?cái)嚢?，并在固定時(shí)間取樣測定其吸光度．然后用磁鐵將磁性活性炭粒子分離出來，用10 mL的無水乙醇清洗3次，用磁鐵將其分離．然后在燒杯中加入30 mL 5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在30 ℃下恒溫?cái)嚢?，在固定的時(shí)間取樣測其吸光度，這樣重復(fù)2次，計(jì)算每次的脫色率，結(jié)果如圖4所示．磁性活性炭經(jīng)過3次重復(fù)使用，在達(dá)到平衡后其脫色率都在95%以上，所以磁性活性炭粒子通過解吸后可以重復(fù)使用．

3.3.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表1．從表1（a）、（b）可以得出，磁性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R1和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2都比較高，其中R22> 0.97．通過比較，擬二級(jí)的相關(guān)系數(shù)相對(duì)較高．圖5表明t/qt與t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，因此吸附體系更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型．

表1 磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)在30 °C下的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

使用制備的磁性活性炭吸附不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)獲取擬二級(jí)吸附模型參數(shù)，依據(jù)Arrhenius方程進(jìn)行線性擬合計(jì)算吸附過程的活化能[3]：

lnk = lnA – Ea/RT

若假定A與T無關(guān)，則得到微分形式：

lnk/T = Ea/RT2（3.1）

根據(jù)式（3.1），若以lnk對(duì)1/T作圖，可得一直線，由直線的斜率和截距，分別可求得Ea和A．如圖6所示．通過線性擬合計(jì)算，得出指前因子A為22.44 min-1，磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)的活化能Ea為5.39 kJ/mol，遠(yuǎn)小于40 kJ/mol[4]．從而判斷得出該吸附反應(yīng)類型為物理吸附型．

3.3.6 吸附等溫線

表2 亞甲基藍(lán)在磁性活性炭上的吸附等溫線參數(shù)

（1）Langmuir吸附等溫線方程：在吸附等溫模型中，Langmuir方程假設(shè)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附屬于固體表面的單分子層吸附，各個(gè)吸附位置在表面分布均勻，發(fā)生吸附時(shí)焓變相同．

Langmuir吸附等溫線方程為：

q = qmbCg/(1+bCe) （4）

對(duì)式（4）兩邊取倒數(shù)，可以變成線性方程：

q-1= qm-1+ (qmbCe)-1（5）

式（5）中，Ce為平衡濃度，mg/L-1；q為平衡吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；b為方程經(jīng)驗(yàn)常數(shù)．

以亞甲基藍(lán)濃度為10 mg/L時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合分析，探討平衡吸附量與濃度之間的關(guān)系．以濃度的倒數(shù)1/C對(duì)平衡吸附量的倒數(shù)1/q作圖，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過Langmuir方程擬合（圖7），線性擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2= 0.9986，磁性活性炭對(duì)濃度為10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的最大吸附量qm= 4.837mg/g．

（2）Freundlich方程：根據(jù)Freundlich等溫吸附方程：

q = KCn-1（6）

式（6）中，K是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與吸附劑及吸附質(zhì)的種類、性質(zhì)以及所采用單位有關(guān)，隨溫度的降低而升高；方程中n是小于1的數(shù)，對(duì)方程兩邊取對(duì)數(shù)，可轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性方程：

q =K + n-1C （6.1）

式（6.1）中，q為平衡吸附量，mg/g；C為平衡濃度，mg/L；K和n為方程經(jīng)驗(yàn)常數(shù)．

以lnq對(duì)lnC作圖，根據(jù)所得直線的斜率和截距可求得兩個(gè)常數(shù)K和n，其中K即為該溫度下磁性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附常數(shù)．采用亞甲基藍(lán)濃度為10 mg/L時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬擬合分析，獲取溫度與平衡吸附量間的關(guān)系．以濃度的對(duì)數(shù)lnCe對(duì)平衡吸附量的對(duì)數(shù)lnq作圖（圖9），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過Freundlich方程擬合，線性方程相關(guān)系數(shù)R2= 0.9997，斜率為– 0.02，表明亞甲基藍(lán)子在磁性活性炭表面的吸附容易進(jìn)行．

（3）對(duì)10 mg/L時(shí)的亞甲基藍(lán)在磁性活性炭上的吸附過程用Langmiur和Freundlich方程分別擬合結(jié)果如表2，從其相關(guān)系數(shù)可以看出Langmiur方程和Freundlich方程都能描述亞甲基藍(lán)在磁性活性炭表面上的吸附過程，但是Freundlich方程結(jié)果更好，說明磁性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附屬于非均相表面吸附．

4 結(jié) 論

磁性活性炭吸附有機(jī)染料反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)具有以下優(yōu)點(diǎn)．

1）操作簡便，耗時(shí)短，易于實(shí)現(xiàn)，占用空間小，儀器均為實(shí)驗(yàn)室常用，可同時(shí)開展多組學(xué)生實(shí)驗(yàn)．

2）通過共沉淀法制備的Fe3O4磁性活性炭粒子對(duì)亞甲基藍(lán)具有較強(qiáng)的吸附能力，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率達(dá)到95%以上．

3）磁性活性炭粒子具有循環(huán)利用價(jià)值，多次利用磁性活性炭粒子對(duì)染料亞甲基藍(lán)的吸附，其脫色率依然可以到達(dá)90%以上．

綜上所述，本課題通過把活性炭附吸附特性和氧化鐵的磁特性結(jié)合起來制成復(fù)合吸附劑，在吸附飽和后用一個(gè)簡單的磁工具從介質(zhì)中分離出來．該實(shí)驗(yàn)涵蓋了“綠色化學(xué)”理念以及吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線等重點(diǎn)教學(xué)內(nèi)容，整個(gè)實(shí)驗(yàn)耗時(shí)短、成本低、操作方便，符合高校本科物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求，是一個(gè)優(yōu)秀的大學(xué)本科探索研究型實(shí)驗(yàn)．

[1] 傅楊武，梁克中，陳書鴻.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)：物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].重慶：重慶大學(xué)出版社，2011.

[2] 黃輝，樊一帆，張國飛，等.磁性活性炭的制備及吸附去除水中甲基橙的研究[J].現(xiàn)代化工，2012（12）：57-60.

[3] keith J Laidler．The development of the Arrhenius equation[J]．Joumal 0f Chemical Education，1984，61(6)：494-498．

[4] Breeuwsma A,Lyklema J．Physjcal and chemical adsorption of ions in the electrical double layer on hematite [J].Journal of Colloid and Interface Science,1973,43(2):437-448.

[5] 陳曉影.磁性納米粒子對(duì)染料廢水的吸附性能研究[D].吉林：吉林大學(xué)，2014.

[6] Kara M,Yuzer H,Sabah E,et al.CeIik.Adsorption of cobalt from aqueous solutions onto sepiolite[J].Water Research,2003,37(1):224-232.

[7] 周烈興，彭金輝，錢天才，等.活性炭對(duì)甲苯的吸附平衡及熱力學(xué)研究[J].功能材料，2011（4）：753-756.

（責(zé)任編輯：張新玲）

On Cyclical Processing Organic Dye Wastewater with Magnetic Activated Carbon:An Eco-friendly Teaching Experiment of Physical Chemistry

XIE Yongsheng YUAN Xin XU Yushen CHEN Guo

The study begins with an eco-friendlly adsorption kinetic physical chemistry teaching experiment. The experiment uses magnetic nanoparticle Fe3O4to cover the activated carbon in preparing the magnetic activated carbons. It first explores the effects of experimental factors, such as temperature, PH value, preliminary concentration and sorption time, etc., on the capability of adsorptivity. It then establishes a thermal model as well as a dynamical model for how do magnetic activated carbons adsorb dyeing in the wastewater. Based on the idea of environmental protection, this teaching experiment advances at simple raw material, easy preparation, short experiment time and zero-pollution. It is a typical exploring experiment for physical chemistry teaching in higher education.

magnetic activated carbon; organic dyeing; adsorption kinetic; eco-friendly experiment

O647.3

A

1009-8135（2016）03-0065-05

2016-01-25

謝永生（1980-），山東濰坊人，重慶三峽學(xué)院副教授，博士，主要研究有機(jī)化學(xué)、環(huán)境化學(xué)．

重慶三峽學(xué)院青年教師項(xiàng)目資助（13QN21）階段性成果