添加小麥秸稈生物炭對黃土吸附苯甲腈的影響

蔣煜峰,Uwamungu Jean Yves,孫 航,胡雪菲,慕仲鋒,展惠英

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添加小麥秸稈生物炭對黃土吸附苯甲腈的影響

蔣煜峰1*,Uwamungu Jean Yves1,孫 航1,胡雪菲1,慕仲鋒1,展惠英2

(1.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070；2.蘭州文理學院化工學院,甘肅 蘭州 730000)

選擇苯甲腈為目標污染物,研究添加不同熱解溫度制備小麥秸稈生物碳對黃土吸附苯甲腈的影響. 研究表明:不加生物炭黃土對苯甲腈的吸附約8h達到平衡,而加入生物炭后,黃土對苯甲腈的吸附時間縮短,并隨著加入生物炭熱解溫度的升高,吸附平衡時間縮短越明顯,同時,黃土對苯甲腈的飽和吸附量也顯著增加;添加生物炭黃土對苯甲腈的動力學吸附數(shù)據顯示較好的符合了準二級動力學方程;無論是否添加生物炭,苯甲腈在黃土上的吸附都符合Freundlich吸附的等溫模型,隨系統(tǒng)溫度升高,添加生物炭黃土對苯甲腈的飽和吸附量也顯著增加,表明該吸附過程為吸熱反應;苯甲腈在黃土上的吸附等溫線符合C-型吸附等溫模式. 計算結果顯示,平均吸附自由能介于1.865~3.171kJ/mol,表明苯甲腈在黃土上的吸附,無論是否添加生物炭,都以物理吸附為主;熱力學參數(shù)計算結果顯示,無論是否添加生物炭,黃土對苯甲腈的吸附過程中吉布斯自由能ΔG均小于0、熵變ΔS和焓變ΔH均大于0,表明土壤對苯甲腈的吸附為自發(fā)進行的吸熱過程. 研究結果說明,添加生物炭黃土對苯甲腈的吸附過程包含表面吸附和顆粒內部擴散、外部液膜擴散等機制.

黃土；苯甲腈；吸附動力學；吸附熱力學；吸附機理

隨著現(xiàn)代農業(yè)生產的快速發(fā)展,農戶通過使用大量的,大大提高了農業(yè)產量;但是,過量農藥的使用大大的改變了生態(tài)系統(tǒng),對人體健康

造成了嚴重危害,部分農藥通過各種途徑在食物鏈中得到聚集進而對整個生態(tài)環(huán)境造成長遠的影響[1-3]. 苯甲腈及其衍生化合物作為重要的有機合成原料和中間體,在醫(yī)藥、農藥、染料等方面有著廣泛的應用[4].其具有較強毒性,直接接觸可經皮膚吸收引起中毒,造成動物組織的痙攣和神經麻痹等癥狀[5].苯甲腈作為典型農藥的一種,被大量引入到環(huán)境中,可通過土壤進入地下水甚至食物鏈中對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害.

進入土壤的農藥會發(fā)生一系列的物理、化學及生物過程,而吸附/解吸是控制農藥在土壤環(huán)境中遷移轉化的極其重要的過程之一.農藥的吸附/解吸行為主要受土壤理化性質、土壤質地(不同粒徑分布)及污染物本身性質的影響[6-7].因此,研究農藥與土壤之間的吸附機制及影響因素一直是環(huán)境研究的熱點[8-9].生物炭應用到土壤改良可以有效的改善土壤環(huán)境、提高糧食產量、同時還可以降低環(huán)境風險,由此生物炭的應用受到了廣泛關注[10-11].生物炭具備較強吸附能力和抗氧化能力等特性,能夠有效去除環(huán)境中多種污染物,可作為一種廉價高效的吸附劑用于有機污染治理[12-13].研究表明,生物炭對有機污染物的吸附作用是普通土壤的400~2500倍,施用少量的生物炭即可大幅提高土壤對有機污染物的吸附容量,并表現(xiàn)出較強的劑量效應[14].根據這一特性,研究者對它在土壤和水體中的有機污染物的控制與治理方面開展了廣泛的研究[15-16].然而,生物炭的土壤改良行為還會影響污染物在環(huán)境中的遷移轉化、生態(tài)效應以及受污染環(huán)境介質的控制和修復過程[17-19]. Kasozi等[20]、張繼義等[21]在厭氧條件下進行控溫炭化,制備了小麥秸稈生物炭.研究表明,生物炭來源和制備溫度的不同對生物碳無定型活性組分改變較顯著,導致不同溫度條件下制備的生物碳性能存在顯著差異[10,13,20],因此,對添加不同來源及溫度制備生物炭改良土壤后對有機污染物吸附的研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義.

隨著農業(yè)現(xiàn)代化進程和農村能源結構改變,農作物秸稈資源大量廢棄,就地焚燒秸稈現(xiàn)象日益嚴重[22].目前,甘肅省作物秸稈主要以畜禽粗飼料和秸稈還田等方式利用,但仍有大量作物秸稈以生活燃料和露天焚燒的形式損失,既造成了區(qū)域大氣環(huán)境污染問題,又加劇了碳減排的壓力.將秸稈轉化為生物炭再返田,不僅避免了秸稈焚燒,而且增加了土壤固碳量,同時為資源綜合利用提供了有效途徑.西北地區(qū)黃土結構疏松,孔隙度大,透水性強,團聚能力差,土壤有機質含量普遍貧乏,土壤貧瘠[23].因而黃土中添加生物炭可以有效提高黃土的有機質含量及保水性等,但針對添加生物炭黃土吸附有機污染物的相關研究鮮見報道.因此,本文以苯甲腈為目標污染物,研究生物炭對黃土吸附苯甲腈的影響,結合吸附動力學和吸附熱力學模型擬合結果,旨在揭示西部地區(qū)黃土對苯甲腈的吸附機制及規(guī)律,為治理和控制苯甲腈的污染提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

苯甲腈儲備液:準確稱取250.0mg苯甲腈,用甲醇溶解,再用甲醇定容到500mL容量瓶中,配成500mg/L儲備液.在吸附實驗中,在少量的苯甲腈液中加入大量的去離子水,故少量甲醇的存在并不能影響吸附過程.

實驗儀器:UV-2100紫外分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司);恒溫鼓風干燥箱(上?，槴\實驗設備有限公司);KH-500DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司);FA10 4分析電子天平(上海良平儀器有限公司);多功能恒溫水浴振蕩器(江蘇正基儀器有限公司);TDL- 40B型離心機(上海安亭科學儀器廠).

1.2 供試黃土

天然黃土取自甘肅蘭州城區(qū)植物園表層0~25cm土壤,經檢測未受苯甲腈污染.自然風干后研碎,過100目篩以備用.土樣pH值為8.02,含水量1.85%,土壤有機質含量10.84g/kg,黏粒占4.51%,粉粒占54.33%,砂粒占41.16%.

1.3 生物碳的制備與表征

采用限氧控溫碳化法:將小麥秸稈粉末前期浸泡處理,稱取50g過60目篩的小麥秸稈生物質粉末于密閉坩堝,置于馬弗爐中,馬弗爐溫度緩慢升高至(200,400,600℃),將生物質秸稈粉末碳化2h,溫度緩慢降低到200℃以下,取出碳化物質;用稀鹽酸浸泡2h除灰;用去離子水洗至中性,于70~80℃過夜烘干;生物碳樣品編號為BC- 200、BC-400、BC-600.采用熱重分析、元素分析、紅外光譜分析、比表面積分析和電鏡掃描表征小麥秸稈生物碳的結構特征[22],詳細結果見表1.

表1 秸稈生物碳的比表面積、孔容、孔徑及元素分析Table 1 Specific area, pore volume and aperture of biochar

1.4 試驗方法

1.4.1 吸附動力學試驗方法 取4組各9支50mL的離心管,取1組直接加入黃土0.5000g做為對照,另外3組分別加入0.5000g土樣和0.002g BC200,BC400和BC600生物炭,再依次加入50mL質量濃度為5mg/L的苯甲腈溶液,實驗過程中0.01mol/L的氯化鈣溶液作為稀釋液,在25 ℃下恒溫振蕩(200r/min)24h,控制振蕩時間依次為0.5,1,2,4,6,8,12,18,24h,取出樣品,4000r/min離心15min,測定上清液中苯甲腈的濃度,確定土樣對苯甲腈的吸附平衡時間,每個實驗平行3組,求均值.

1.4.2 吸附熱力學實驗方法 取4組各9支50mL的離心管,取1組直接加入黃土0.5000g做為對照,另外3組分別加入0.5000g土樣和0.002g BC200,BC400和BC600生物炭,再依次加入50mL質量濃度分別為1,2,3,5,7,10,13,15,17mg/L的苯甲腈溶液,離心管里加入0.01mol/L的氯化鈣溶液作為空白試驗,在25℃下200r/min恒溫振蕩24h. 靜置2h,4000r/min離心15min,測定上清液中苯甲腈的濃度.實驗過程中0.01mol/L的氯化鈣溶液作為稀釋液,在25,35,45℃條件下采用同樣方法進行等溫吸附實驗,每個實驗平行3組,求均值.

1.5 數(shù)據處理

準一級動力學模型、準二級動力學模型以及顆粒內擴散模型常用來表征污染物在顆粒物上的吸附過程,并且根據不同的吸附模型來說明吸附過程屬于物理作用還是化學作用.準一級動力學模型[24-25]、準二級動力學模型[26]以及顆粒內擴散模型[27]的線性方程分別如式(1)、(2)、(3)所示:

式中:為吸附時間,min;1和2為平衡吸附容量; mg/g;q為時的吸附容量,mg/g;1為準一級吸附動力學速率常數(shù),min-1;2為準二級吸附動力學速率常數(shù),g/(mg·min);p為顆粒內擴散速率常數(shù), mg/(g×min1/2).其中,1、2、由式(1)、(2)、(3)的截距可得,1、2、p由式(1)、(2)、(3)的斜率可得.

本文采用Langmuir、Freundlich及Dubinin- Radushkevich(D-R)等溫吸附模型對苯甲腈在西北黃土上的吸附數(shù)據進行分析, Langmuir、Freundlich及D-R方程的線性方程分別如式(4)、(5)、(6)所示[28-30]:

式中:s為黃土對苯甲腈的吸附容量,mg/g;C為苯甲腈在液相中的質量濃度,mg/L;m為土樣中苯甲腈的飽和吸附容量,mg/g;L為Langmuir吸附常數(shù);F和為Freundlich吸附常數(shù);為與吸附自由能有關的常數(shù);為Polanyi勢能,ln(1+1/e),其中為氣體常數(shù);為平均吸附自由能,=1/(-2)1/2.式中,m、F由式(4)、(5)、(6)的截距可得,L、、由式(4)、(5)、(6)的斜率可得.

利用式(7)和(8)計算吸附過程的吉布斯自由能變Δ,焓變Δ及熵變Δ等熱力學常數(shù)[31].

式中:為理想氣體摩爾常數(shù);是吸附平衡常數(shù);是吸附溫度.以ln~1作圖,根據直線的斜率和截距分別求得焓變Δ及熵變Δ.

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

由圖1可知,在黃土中添加小麥秸稈制的生物炭可以有效的提高黃土對苯甲腈的飽和吸附量.同時可以看出,不加生物炭黃土對苯甲腈的吸附約8h達到平衡,而加入生物炭后,黃土對苯甲腈的吸附時間縮短,并隨著加入生物炭熱解溫度的升高,吸附平衡時間縮短越明顯,添加生物炭黃土對苯甲腈的飽和吸附量也顯著增加.當加入BC600的生物炭時,苯甲腈的吸附平衡時間時2h,黃土對苯甲腈的飽和吸附量0.192增加到了0.382mg/kg,飽和吸附量增加了98.95%.從圖1明顯可以看出,黃土在苯甲腈初始濃度相同時,加入不同熱解溫度生物炭對其飽和吸附量增加的趨勢為BC600>BC400>BC200.

由圖1可見,無論是否添加生物炭,黃土對苯甲腈的吸附都分為快慢兩個過程,吸附初始約2h為快速吸附階段,2~6h為慢速吸附階段,超過6h,吸附逐漸趨于平衡.研究表明,有機污染物在土壤中的吸附可分為快慢兩個階段,其快速吸附階段歸因于其在土壤有機質中的分配作用和在礦物規(guī)則表面的物理性吸附作用[32].對于土壤中有機污染物的分配和吸附而言,分子間相互作用力主要表現(xiàn)為范德華力、偶極力、誘導偶極力以及氫鍵力,而這些作用通常在相當短的時間內完成[33].有機污染物在土壤中的慢反應則是通過擴散作用由液相緩慢進入土壤微孔隙和土壤有機質等固相部分[34],有機污染物為了能夠到達所有的限速吸附位點,必須通過膜擴散穿透包裹在土壤固相表面相對靜止的水分子層,然后通過孔隙擴散進入土壤微孔隙,最后通過基質擴散進入土壤固相內部,有機污染物的擴散系數(shù)按上述的擴散順序遞減[33].

由表2可見,加入BC200、BC400和BC600生物炭時,準一級動力學方程的2值分別是0.755、0.621和0.8281,準二級動力學方程擬合的2值分別為0.951、0.958和0.998,而內部擴散模型擬合的2值分別為0.817、0.842和0.863,說明苯甲腈在黃土上的吸附過程擬合最優(yōu)方程是準二級動力學方程;動力學數(shù)據還采用內部擴散模型進行了擬合,有研究表明,當q與1/2進行線性擬合,若呈線性且經過原點,表明內部擴散以速率控制為主[35-36],若是不經過原點,則表明吸附受到固體顆粒表面液膜影響,速率控制并非單獨起作用[36-37].擬合結果顯示,黃土及添加BC200、BC400和BC600的黃土對苯甲腈吸附內部擴散模型擬合的2值分別為0.832、0.817、0.842和0.863,表明其呈現(xiàn)一定的線性,且不經過原點,因此,說明蘭州黃土對苯甲腈的吸附過程包含表面吸附和顆粒內部擴散、外部液膜擴散等機制[38].

表2 添加生物炭黃土對苯甲腈吸附動力學特征參數(shù)Table 2 Eigenvalue for the kinetic sorption equation of benzonitrile on loess soil affected by biochar

2.2 吸附熱力學

由圖2可見,隨著控制系統(tǒng)溫度升高,加入BC400的黃土對苯甲腈的飽和吸附量明顯升高,并且45℃吸附量明顯比35℃和25℃高,隨系統(tǒng)溫度升高,呈現(xiàn)黃土飽和吸附量增加的趨勢,表明添加生物炭的黃土對苯甲腈的吸附為吸熱反應.

由表3得知,Freundlich等溫吸附模型擬合r比Langmuir等溫吸附模型擬合r值都要大,所以在25,35,45℃時,加入BC200、BC400和BC600生物炭,黃土對苯甲腈的吸附過程均更加符合Freundlich等溫吸附模型,表明,添加生物炭黃土顆粒表面能量分布不均勻,在吸附過程中,黃土顆粒表面的位點被苯甲腈分子占據所依照的順序是能量由高到低的順序,并且隨著苯甲腈占據添加生物炭黃土顆粒表面位點增多,吸附熱焓呈對數(shù)降低.由圖2可見,吸附曲線大致符合L-型吸附等溫線,有以下幾個特點:首先存在于吸附劑和吸附質之間的作用力為分子間引力,其強度較強;其次,吸附劑和吸附質之間有多種相互作用;第三,吸附過程中不存在或存在很小的競爭吸附[37]. 熱力學吸附結果采用D-R模型進行擬合,表3顯示其平均自由能無論是否添加生物炭,其值都介于1.865~ 3.171kJ/mol,Kiran等[39]研究指出,若吸附過程中,<8kJ/mol,則吸附以物理吸附為主,若>8kJ/mol,則主要表現(xiàn)為化學吸附. 因此說明,苯甲腈在黃土上的吸附,無論是否添加生物炭,都以物理吸附為主.

表3 添加生物炭黃土吸附苯甲腈熱力學擬合特征值Table 3 Eigenvalue of isothermal sorption equation of benzonitrile on loess soil affected by biochar

2.3 吸附熱力學參數(shù)

對ln~1/做圖,根據所做的直線的斜率和截距分別求得焓變ΔH和熵變ΔS,計算結果見表4.由表4中可以得出,在系統(tǒng)溫度25~45℃范圍內,加入BC200、BC400和BC600的生物炭時,黃土土壤對苯甲腈的吸附過程中吉布斯自由能ΔG均小于0、熵變ΔS和焓變ΔH均大于0,表明土壤對苯甲腈的吸附為自發(fā)進行的吸熱過程.吸附熵ΔS大于0,所以在吸附過程中有序度減小.

表4 添加生物炭黃土對苯甲腈等溫吸附熱力學參數(shù)值Table 4 Thermodynamic parameters calculated for the sorption of benzonitrile on loess soil affected by biochar

Tan等[40]、謝國紅等[41]和Vonopen等[42]指出ΔH值在4~10kJ/mol,吸附以范德華力起主導;在2~40kJ/mol,氫鍵作用其主要作用;在5kJ/mol左右時,疏水性鍵起主導作用;在2~29kJ/mol,取向力其主要作用;當ΔH大于60kJ/mol時,吸附中化學鍵起主導作用.由表4,添加不同溫度熱解生物炭,其ΔH由2.77kJ/mol增加到6.34kJ/mol,表明,苯甲腈在添加生物炭黃土上的吸附多種物理性作用為主,這主要是由于隨著加入生物炭熱解溫度的升高,其吸附逐漸趨于以疏水鍵作用起主導,這可能是由于隨著炭化溫度的升高,生物炭的芳香性增加,即從“軟炭”域逐漸過渡到“硬炭”域,對疏水性有機污染物的親和力增強[43].

2.4 添加不同溫度制備生物炭對土壤吸附苯甲腈的影響

圖3為相同溫度時,添加不同熱解溫度制備生物炭對黃土吸附苯甲腈的影響曲線.由圖3可以看出,在25℃條件下,分別加入BC200、BC400和BC600 3種生物炭.當加入BC600生物炭時對蘭州黃土吸附苯甲腈的影響遠遠大于其他兩種,并且隨生物炭熱解溫度升高,黃土對苯甲腈的吸附效率和飽和吸附量都急劇增加;影響最小的是BC200的生物炭,它隨苯甲腈濃度的增加時,呈現(xiàn)微小的增長趨勢,并且吸附的效率停留在一個很低的水平.研究表明[44-45],隨著制備生物炭熱解溫度的升高,生物質炭C/H比逐漸增大,芳香性程度逐漸增加,且隨著炭化溫度的升高,表面孔穴逐漸增加,孔結構發(fā)生明顯變化,孔隙結構愈顯發(fā)達,微孔有所發(fā)展,比表面增大;同時,隨著炭化溫度的升高,生物炭的芳香性增加,即從“軟炭”域逐漸過渡到“硬炭”域,對疏水性有機污染物的親和力增強,生物質炭的分配介質與疏水性有機污染物之間的極性匹配性增大,分配系數(shù)Kd亦隨之增大[43-45].由表2可知,隨著秸稈制備生物炭熱解溫度的由200℃升高至600℃,生物質炭C/H比由0.484下降為0.226,生物炭比表面積由1.72上升至521.29m2/g,總孔體積由0.0080mL/g上升至0.3222mL/g,平均孔徑由18.63nm下降至2.47nm,說明隨著炭化溫度的升高,秸稈生物炭芳香性增加,表面孔穴逐漸增加,微孔增加,比表面積增大,因此,導致添加高溫度下熱解生物炭對苯甲腈的吸附效率和速率都急劇增加.

3 結論

3.1 在黃土中添加小麥秸稈制的生物炭可以有效的提高黃土對苯甲腈的飽和吸附量. 同時加入生物炭后,黃土對苯甲腈的吸附時間縮短,并隨著加入生物炭熱解溫度的升高,吸附平衡時間縮短越明顯,添加生物炭黃土對苯甲腈的飽和吸附量也顯著增加.

3.2 無論是否添加生物炭,黃土對苯甲腈的吸附都分為快慢2個過程,吸附初始約2h為快速吸附階段,2~6h為慢速吸附階段,超過6h,吸附逐漸趨于平衡.苯甲腈在黃土上的吸附過程擬合最優(yōu)方程是準二級動力學方程;黃土對苯甲腈的吸附過程包含表面吸附和顆粒內部擴散、外部液膜擴散等機制.

3.3 隨著控制系統(tǒng)溫度升高,加入BC400的黃土對苯甲腈的飽和吸附量明顯升高,表明添加生物炭的黃土對苯甲腈的吸附為吸熱反應.無論是否添加生物炭,黃土對苯甲腈的吸附過程均更加符合Freundlich等溫吸附模型,且吸附都以物理吸附為主.

3.4 加入生物炭時,黃土土壤對苯甲腈的吸附過程中吉布斯自由能ΔG均小于0、熵變ΔS和焓變ΔH均大于0,表明土壤對苯甲腈的吸附為自發(fā)進行的吸熱過程.吸附熵ΔS大于0,所以在吸附過程中有序度減小,且苯甲腈在添加生物炭黃土上的吸附以多種物理性作用為主.

3.5 在25℃條件下,分別加入BC200、BC400和BC600,隨生物炭熱解溫度升高,秸稈生物炭芳香性增加,表面孔穴逐漸增加,微孔增加,比表面積增大,導致添加生物炭黃土對苯甲腈的吸附效率和飽和吸附量都急劇增加.

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*責任作者, 副教授, jiangyf7712@126.com

Effect of wheat-waste biochar on the adsorption behavior of benzonitrile onto loess soil

JIANG Yu-feng1*, UWAMUNGU J. Yves1, SUN Hang1, HU Xue-fei1, MU Zhong-feng1, ZHAN Hui-ying2, LIU Peng-yu1

(1.School of Environmental & Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Chemical Engineering College, Lanzhou University of Arts and Science, Lanzhou 730000, China)., 2016,36(5)：1506~1513

Benzonitrile was selected as the target pollutant to investigate the effect of biochar produced from wheat residue at different temperatures on the adsorption of benzonitrile onto loess soil. The results showed that the adsorption equilibrium of benzonitrile onto loess was about 8h without biochar, and after the addition of biochar into loess soil, the adsorption equilibrium time of benzonitrile was shortened, meanwhile, with the increase of pyrolysis temperature of biochar added into soil, the adsorption equilibrium time was obviously reduced, while the saturation adsorption amount of benzonitrile onto loess soil was also significantly increased. The kinetic data showed that the adsorption of benzonitrile onto loess soil could be better described by a pseudo-second-order kinetic model, the boundary layer control and intraparticle diffusion were both involved in the adsorption process. Besides, the adsorption equilibrium data were well described by the Freundlich isothermal model. The saturated adsorption capacity was improved as temperature increased with or without the biochar, suggesting a spontaneous endothermic process. The average adsorption free energywas between 1.865and 3.171kJ/mol, which indicated that adsorption of benzonitrile onto loess was physical adsorption with or without biochar. Thermodynamic parameter analysis showed that Gibbs free energy was less than zero, while Entropy (ΔH) and Enthalpy (ΔS) were greater than zero, indicating an endothermic process for adsorption of benzonitrile onto loess soil. The results indicated that the adsorption process of benzonitrile onto loess with the addition of biochar involved a surface adsorption, diffusion within the particles, and external film diffusion mechanism.

loess soil；benzonitrile；adsorption kinetics；adsorption thermodynamics；adsorption mechanism

X53

A

1000-6926(2016)05-1506-08

蔣煜峰(1977-),男,甘肅張掖人,博士/副教授,主要從事土壤污染控制研究.發(fā)表論文50余篇.

2015-09-30

國家自然科學基金項目(41363008,21067005,41272147)