逆流串級浸出提取草木灰中鉀鹽的方法
——草木灰資源化的產業(yè)化時機

溫軍杰，王　毅

(清華大學　北京　100084)

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逆流串級浸出提取草木灰中鉀鹽的方法
——草木灰資源化的產業(yè)化時機

溫軍杰，王毅

(清華大學北京100084)

發(fā)展循環(huán)經濟不僅是為了保護環(huán)境而發(fā)展綜合利用廢棄物的產業(yè)，而且是一種新的資源配置和布局模式。在此形勢下，先進的資源化技術必然脫穎而出。在“十三五”開局之年的2016年，擬通過逆流串級浸出提取草木灰中鉀鹽的方法這一先進技術在全國范圍內的推廣應用，推動草木灰資源化的產業(yè)化，助力國家生態(tài)文明建設。

草木灰逆流串級浸出提取產業(yè)化時機鉀肥中微量營養(yǎng)元素

“十二五”末，我國已形成13 000 MW生物質發(fā)電裝機規(guī)模。據保守估計，截止“十二五”末，我國已投運生物質電廠近400座，年產生草木灰超過20 000 kt。

古人言，“食為政先”、“農為邦本，本固邦寧”。農業(yè)是國民經濟的基礎，是安天下的戰(zhàn)略產業(yè)。尤其對于我們這樣一個十幾億人口的大國來說，農業(yè)的安全、糧食的安全至關重要[1-2]。

施用鉀肥對農作物不僅有明顯的增產效果，而且可以改善品質，特別是對提高某些忌氯經濟作物的質量效果更為顯著[3]。

兩屆諾貝爾獎得主Linus Carl Pauling 博士認為，所有疾病均因缺乏微量元素引起，沒有礦物質與微量元素，維生素與酶無法作用，生命只有幻滅，人類所有疾病均源自微量元素失衡[4-5]。但隨著我國糧食“十二連增”和高復種指數，土壤中中微量元素開始失衡，造成我國土壤日益貧化，農產品的質量不斷下降，人們身體因為缺乏中微量元素造成的“隱形饑餓”導致越來越多的病癥發(fā)生[6]。

預計2020年全球土壤處理市場市值將達到362億美元，市場的動力來源于全球對于食品安全的關注以及可耕地面積的減少[7]。植物(黃色秸稈和灰色秸稈)燃燒后的殘余物稱為草木灰，屬于不可溶物質。由于草木灰肥料是植物燃燒后的灰燼，所以凡是植物所含的礦質元素，草木灰中幾乎都含有[8]。

多年來，國家對鉀肥生產施行增值稅先征后返政策，對國產鉀肥產能占國內用量2/3的比例具有很大支撐作用，為發(fā)展中國農業(yè)、實現糧食增產起到了關鍵性的作用[9]，也為以提鉀為代表的草木灰資源化產業(yè)提供了政策支持。

對于中國經濟未來的發(fā)展，具有“金融投資教父”之稱的美國著名投資家、經濟分析師、金融學家吉姆·羅杰斯建議，把視線投向鐵路、醫(yī)療、農業(yè)以及治理污染等蓬勃發(fā)展的領域[10]。

1　技術實施

1.1技術原理

逆流串級浸出提取草木灰中鉀鹽技術(專利申請?zhí)枺?01510263608.8)的原理為逆流串級提取。草木灰中富含鉀，如稻草灰中含鉀質量分數約在8%左右，如果以碳酸鉀(含氧化鉀>50%，質量分數，下同)的形式提取出來并用作硫酸鉀型復合肥、氯化鉀型復合肥生產或農作物生根、壯顆、增產必不可少的高檔滴灌肥、沖施肥生產所需的基本原料，則1 t稻草灰僅碳酸鉀產品所產生的經濟效益就達800元以上。

產品以鉀鹽為主，因此草木灰中鉀的含量是最重要的參數。在實驗室進行流程開發(fā)時所采用的草木灰，其含氧化鉀8.1%～9.2%、磷酸根0.9%～1.5%、燒失量5%(主要是未燃燒完全的碳)，其余成分為氧化鈣、氯化物、少量硫酸鹽等。如以氧化鉀的平均含量為8%計算，1 t草木灰可生產出140 kg碳酸鉀(水溶性鉀肥原料，市場流通中暫無政策性壁壘)。

根據物化特性及市場供需等情況，提取鉀后剩余的殘渣有多條經濟可行的消耗途徑可供選擇。

(1)長效肥。作為生態(tài)農場基肥的主要組成部分，長效肥不僅具有肥效持久、緩釋放、不易流失的特點，能減少營養(yǎng)元素的損失和浪費，而且還能避免對地下水和河水的污染，增加作物產量，顯著改善作物品質，助力中國綠色有機農產品生產。如增加甜菜、甘蔗、西瓜等的糖分及油菜籽的含油率；促使瓜類、茄果類蔬菜及果樹、棉花的開花結果，提高結果率；加速谷類作物分蘗與促進籽粒飽滿。

(2)微肥。正常情況下，殘渣所含的中微量元素全面且含量較合適，因其為純天然植物營養(yǎng)素，相互間無拮抗；在無需另行添加中微量元素的情況下，可作為生產中微量元素復合肥的原料，有效實現土壤修復和改良、提高肥料的利用率、提高農作物的產量和品質、減少病害的發(fā)生。

(3)育苗基質。草木灰具有孔隙度大、持水性好、營養(yǎng)元素全面、無菌無毒等優(yōu)良的特性，在溫室生產現代化和生產工廠化育苗中可作為穴盤育苗的基質組成的主要物質，配合蛭石、珍珠巖按不同比例混合，固定幼苗根系并提供營養(yǎng)。

(4)磷肥。提鉀以后的灰渣的主要成分可能為磷酸鈣，因此可用硫酸調理，制備磷酸氫鈣或者磷酸二氫鈣，作為農用化肥出售。

(5)土壤修復劑與白炭黑。如果灰渣中氧化硅含量較高，可作為土壤修復改良劑，提高土壤的pH，增大土壤鹽離子代換量和鹽基飽和度，抑制和鈍化土壤中鈉離子和重金屬離子的活性，減少農藥使用量，減輕農業(yè)對環(huán)境的污染，促進土壤團粒結構的形成，提高土壤肥力，避免對地下水和河水的污染；或提取白炭黑作為橡膠補強劑，可廣泛應用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋、電線電纜等橡膠制品中。

(6)飼料添加劑。作為微量元素來源，合理補飼畜禽養(yǎng)殖對象，提高生產性能和繁殖性能。

1.2中試試驗

中試費用包括人工工資、設備設計和加工、現場試驗費等，所需資金不超過200萬元。中試設備主要為5～8個串級浸出槽，采用不銹鋼或者塑料材質即可。中試所需場地為約100 m2的簡易廠房(避免出現揚塵及惡劣天氣對試驗造成影響)。提鉀技術核心工藝流程示意見圖1。

圖1　提鉀技術核心工藝流程示意

擬采用多效蒸發(fā)器或者機械蒸汽再壓縮(mechanical vapor recompression，簡稱MVR)蒸發(fā)器。前者投資相對較少，但運行成本略高；后者產品耗能少，但投資相對較大。在具體應用時，采用何種設備由投資方決策選取。

提鉀過程中，主要是能耗問題。因熱水浸提時間短、效率高，故建議采用熱水浸提。如采用串級提取而不是批次提取，可確保提取液中碳酸鉀濃度盡可能高，在相同產能的條件下，可減少蒸發(fā)結晶過程的費用。以1座2×15 MW的常規(guī)電廠進行折算，其日產灰渣100 t，建設成本折算成單位灰渣的投入相當于7～10萬元/t。因水、電、氣和人工費用各地區(qū)不盡相同，故須根據具體項目單獨計算才可給出準確成本。

1.3技術適應性

為避免燃料浪費、實現精確控制及針對爐膛內同一批次燃料必須單一等情況，并考慮到燃料為秸稈、樹枝、木頭(竹木)等生物質隨地域及季節(jié)變化的特點，當僅燃樹枝、木頭(竹木)等生物質燃料時，則該草木灰無提鉀價值，企業(yè)可根據具體情況，從圖2所示的6種資源化處置方案進行選??；而在秸稈燃料供應充足時，亦能夠確保及時對提鉀工藝進行啟動，即草木灰提鉀資源化仍具有工程實施的必要，以保證在草木灰處置上的收益最大化。

圖2　生物發(fā)電草木灰資源化處置方案

中試所需設備定制、調試過程約需4個月時間。由于流程簡單、生產過程無添加，所以不需要很復雜的培訓過程，5個人足以完成所有中試試驗工作。

1.4技術創(chuàng)新點

提鉀過程為逆流溶出，在國內尚未有類似的報道。所用設備為專門設計，使得三鉀鹽(碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀)的溶出更為徹底，更容易實現大規(guī)模生產。渣作為生產農用化肥或基肥的原料，如果市場情況許可，還可以生產鳥糞石或其他化工產品，如磷酸。也就是說，各生產鏈環(huán)環(huán)相扣，原料閉路循環(huán)，工藝用水僅需少量補充，最終完全消化了草木灰，生產過程的原料利用率達到了100%，即實現了“廢物零排放”(圖2)，節(jié)省了后續(xù)處理費用。

動態(tài)連續(xù)試驗表明，該技術區(qū)別于其他技術的顯著優(yōu)勢在于其具有操作連續(xù)性、可放大、簡明、快速、穩(wěn)定等特點。先進的逆流溶出技術確保比國內外同類型及同等規(guī)模投資降低25%左右，即在縮短工程周期的同時，可顯著降低工程投資。而工藝過程實現零廢物產出，主要產品碳酸鉀是一種很好的水溶性鉀肥原料，同時也是特種玻璃的原料之一，市場流通中不存在政策性壁壘。

作為清華大學服務農業(yè)建設的重要標桿項目，針對我國75%以上的耕地不同程度地缺少微量元素的現狀，通過對提鉀殘渣資源化方案的應用，并調整配方和生產工藝，開發(fā)添加中微量元素的新型肥料投放市場。

1.5項目運作流程

生物質灰渣特性受到以下諸多因素的影響：①生物質燃料的種類(如小麥秸稈、玉米秸稈、稻草等草本燃料，木材或樹皮等木本燃料)及特性，特別是其中無機成分的含量和特性；②生物質燃料的生產、加工和預處理過程；③燃燒技術(如固定床燃燒或流化床燃燒等)；④灰渣樣品收集位(如爐渣或飛灰)。

生物質的燃料特性以及上述多方面的因素決定了在生物質灰渣特性描述及利用特性評價上的復雜性，而了解生物質灰渣的特性(資源化潛力綜合評估)是實現其合理綜合利用的基礎。針對生物質燃料多樣性特點，有必要對具體項目量身定制服務套餐。

在企業(yè)正式決定投資建設該項目后，專門的設計院將根據所選定的技術工藝進行設計并核算所有成本，并向企業(yè)提交系統(tǒng)技術資料，確保重復性好、技術先進、工藝穩(wěn)定。項目運作流程如圖3所示。

圖3　項目運作流程

2　投資與回報

生物質發(fā)電的4項收入來源分別為發(fā)電收入、政府補貼(臨時電價補貼)、CDM(清潔發(fā)展機制)收入、銷售鉀肥(復合鉀肥)收入，其資金增值機制示意見圖4。

圖4　生物質發(fā)電資金增值機制示意

提鉀項目投產后，提鉀收益足以平抑燃料、人工、物流等企業(yè)生產成本。從目前化工行業(yè)對原料的需求來看，鉀鹽/鉀砂供不應求，呈現典型的賣方市場特征。

與其他提鉀方式相比，從秸稈燃燒發(fā)電后得到的草木灰中提取鉀元素具有生產工藝簡單、生產過程無添加、成本低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點。電廠提供中試場地、原料、資金等便利，初步預算現場中試資金至少需要90萬元。

項目投產后的產品屬于“除尿素以外的氮肥、除磷酸二銨以外的磷肥、鉀肥”之列。依據《財政部、國家稅務總局關于若干農業(yè)生產資料征免增值稅政策的通知》(財稅[2001]113號)文件的規(guī)定，其生產銷售可享受免稅優(yōu)惠。據財稅[2004]197號文件規(guī)定，自2004年12月1日起，對化肥生產企業(yè)生產銷售的鉀肥，由免征增值稅改為實行先征后返。故該項目可幫助企業(yè)有效改善因燃料補貼取消及電費補貼滯后帶來的現金流短缺的問題，企業(yè)在很大程度上可扭轉目前生物質電廠虧損的局面。

3　結語

在國家倡導限制大量元素化肥用量、減肥增效、提倡增施補充中微量營養(yǎng)元素和有機質肥的大背景下，草木灰資源化利用將成為實現2020年化肥“零增長”的重要技術措施和技術支撐。

[1]中共中央，國務院.中共中央 國務院關于加快推進生態(tài)文明建設的意見[EB/OL].[2015-05-05].http://www. gov.cn/xinwen/2015-05/05/content_2857363.htm.

[2]國務院.國務院關于印發(fā)循環(huán)經濟發(fā)展戰(zhàn)略及近期行動計劃的通知[EB/OL].[2013-02-05]. http://www.gov. cn/zwgk/2013-02/05/content_2327562.htm.

[3]錢發(fā)軍.長效鉀肥的研究進展及其產業(yè)化意義[C]//全國第九屆新型肥料開發(fā)與應用技術交流會論文資料集.2004.

[4]DUNITZ J D. Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society[M]. London：The Royal Society，1990.

[5]PAUL Offit，趙云舒，黃湘淇. The Vitamin Myth: Why We Think We Need Supplements[J]. English Language Learning，2016(2)：8-13.

[7]董艷雪.2020年全球土壤處理市場市值將達到360億美元[EB/OL].[2015-12-15].http://www.agrichem.cn/ news/2015/12/15/201512151545122682.shtml.

[8]GAO Jie, ZHANG Yan-feng, ZHANG Chuan-lei, etc. The research on increasing of efficiency of each element in plant ash[J].Journal of Northeast Normal University: Natural Science Edition，2011(4)：154-156.

[9]王石軍.淺議我國鉀肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[J].化工設計通訊，2002(2)：15-18.

[10]崔帥.市場比所有人都聰明——對話吉姆·羅杰斯[J].博鰲觀察，2016(3).

編 委 風 采

朱兆良特約編委

國際著名土壤農業(yè)化學家，中國科學院院士，博士生導師，享受國務院政府特殊津貼專家。1953年畢業(yè)于山東大學，畢業(yè)后一直在中國科學院南京土壤研究所工作。他主持的“稻田土壤的供氮能力和氮肥施用量的推薦”及參與的“太湖地區(qū)高產土壤的培育和合理施肥的研究”獲國家科技進步二等獎，編著的《中國土壤氮素》獲1991年度華東地區(qū)科技出版社優(yōu)秀科技圖書二等獎。他在國際上也頗有影響，是國際氮素啟動項專家組成員，曾擔任國際土壤學會水稻土肥力組主席、第3次國際氮素大會主席和國際科聯環(huán)境問題科學委員會 “全球氮素循環(huán)和遷移”課題的科學顧問。曾任全國政協(xié)常委、江蘇省政協(xié)副主席、江蘇省委會主委、中國土壤學會理事長等職。

朱兆良院士多年來一直從事土壤-植物營養(yǎng)化學研究，尤其是對土壤氮素的研究具有很高的造詣，開拓了我國土壤供氮能力與氮肥施用量推薦研究，為我國土壤氮素研究及氮肥的有效施用作出了重要貢獻。先后主編出版學術專著3部，發(fā)表論文百余篇。1988年被授予“國家級有突出貢獻的中青年專家”稱號，并榮獲1993年度陳嘉庚獎農業(yè)科學獎。近年來擔任“973”項目“土壤質量演變規(guī)律與持續(xù)利用”、“我國農田生態(tài)系統(tǒng)重要過程與調控對策研究”和中科院知識創(chuàng)新項目“中國主要農田生態(tài)系統(tǒng)N、P、K遷移轉化規(guī)律與優(yōu)化管理”的科學顧問，國家自然科學基金重大項目“主要農田生態(tài)系統(tǒng)行為與氮肥高效利用的基礎研究”首席科學家。

劉建明特約編委

1988年獲德國海德堡大學礦物學博士學位，中國科學院地質與地球物理研究所二級研究員，博士生導師，享受國務院特殊津貼專家，曾任中國科學院礦產資源研究重點實驗室主任，主要從事礦床學、礦產勘查、礦物應用技術研究。十多年著力開展大興安嶺有色金屬資源基地建設的理論研究和高新探礦技術試驗示范工作。2003年以來提出新資源技術的概念，即通過科技創(chuàng)新將石頭或廢棄物轉變?yōu)楦邇r值的新型替代資源，在緩解人類資源短缺的同時打造戰(zhàn)略性新興產業(yè)，為新一輪的經濟增長提供新的拉動力，包括富鉀硅酸鹽巖石——鉀硅鈣多元素礦物肥料、玄武巖——玄武巖連續(xù)纖維、高硅火山巖和黏土巖——礦物聚合膠凝劑、高鋁粉煤灰——氧化鋁和鋁合金等。其中的鉀硅鈣多元素礦物肥料是通過自主研發(fā)的水熱反應工藝技術，將富鉀硅酸鹽巖石中的所有礦物質元素整體轉化成為植物可吸收的有效營養(yǎng)成分，全面補充土壤中的各種有效礦物質養(yǎng)分，修復、改良土壤，還原土壤原生態(tài)，提高農產品質量和安全性，同時破解我國鉀資源短缺的難題。該項目從2006年開始在全國范圍內開展農業(yè)肥效試驗，2012年獲得農業(yè)部肥料登記證并開始在國內市場銷售。通過長期的農業(yè)試驗示范和應用推廣發(fā)現，產品的有效養(yǎng)分元素包含了土壤中所有的80多種礦物質元素，而且基本保持了各元素之間的天然地球化學比例關系，是土壤修復和改良、植物生長補充礦物質元素養(yǎng)分的理想產品，是純天然的中微量元素肥料。

周茂普編委

中國礦業(yè)大學博士研究生，研究員，國家注冊安全評價師，中國短壁機械化開采首席專家，中國煤炭工業(yè)協(xié)會煤礦支護委員會副主任委員，中國巖土錨固工程協(xié)會、中國固體鉀鹽機械化開采專家，中國巖石力學與工程學會軟巖控制分會副理事長、專家，現任中國煤炭科工集團太原研究院有限公司固體鉀鹽開采技術裝備研究院院長。自參加工作以來，一直從事礦山短壁機械化開采、巷道支護、綠色充填開采以及礦山壓力與巖層控制等多方面的研究工作，主持參與完成國家、省部級科研項目30多項，發(fā)表論文20多篇，主持參與編寫著作3部。

主要研究成果：致力于煤礦短壁機械化開采理論與成套技術的研究，取得了多項創(chuàng)新性研究成果，形成了短壁開采成套技術體系，為煤礦提供了安全、高效的短壁機械化開采技術；提出了短壁充填開采技術，為解決“三下”壓煤開采提供了切實有效的途徑，研究成果有著較高的社會效益和經濟效益；在煤礦巷道支護理論與技術方面有著深入研究，尤其在軟巖支護方面有著獨到的見解；創(chuàng)新地將大型采掘裝備應用于固體鉀鹽地下開采，改變了固體鉀鹽傳統(tǒng)開采模式，使固體鉀鹽開采走向機械化、規(guī)模化。

Countercurrent Cascade Leaching and Extracting Method of Potassium in Plant Ash —— Opportunity for Industrialization of Plant Ash Resource

WEN Junjie, WANG Yi

(Tsinghua UniversityBeijing100084)

The development of circular economy is not only to develop comprehensive waste utilization industry for protecting environment, it is also a new pattern of allocation and distribution of resources. Under such a situation, advanced recycling technology is bound to emerge.It is intended that in 2016, the first year of Thirteenth Five-Year Plan, the promotion nationwide of popularization and application of the advanced technology, countercurrent cascade leaching and extracting method of potassium in plant ash, will push forward industrialization of plant ash resource and boost national ecological civilization construction.

plant ashcountercurrent cascade leaching and extracting methodopportunity for industrializationpotassium fertilizersecondary and trace element

溫軍杰(1978—)，清華大學環(huán)境系環(huán)境固廢資源化技術研究博士后。

通訊方式：杭州生華環(huán)保技術有限公司，wenjunjie@tsinghua.org.cn，13954270038。

S143.3+1

A

1006-7779(2016)03-0077-04

2016-04-11)