預(yù)制層結(jié)構(gòu)對CZTS薄膜微觀組織和光學(xué)性能的影響

李　偉,　王玉偉

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海　200093)

?

預(yù)制層結(jié)構(gòu)對CZTS薄膜微觀組織和光學(xué)性能的影響

李偉,王玉偉

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海200093)

研究了疊層順序?qū)Υ趴貫R射沉積銅鋅錫硫(CZTS)吸收層的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能的影響.試驗結(jié)果表明:當(dāng)預(yù)制層結(jié)構(gòu)為Cu/ZnS/SnS2時,制備的CZTS薄膜在(112)晶面具有擇優(yōu)生長取向,并具有較好的結(jié)晶一致性,在288,335和368 cm-1處呈現(xiàn)出特征拉曼(Raman)峰,薄膜表面晶粒較大、形狀規(guī)則、薄膜空隙較少、比較致密,可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)較高,光學(xué)帶隙1.5 eV,適合作為CZTS薄膜太陽能電池的吸收層;當(dāng)預(yù)制層結(jié)構(gòu)為SnS2/Cu/ZnS和ZnS/SnS2/Cu時,由于在預(yù)制層硫化過程中造成一定的Zn和Sn流失,使CZTS薄膜中含有CuS雜相,導(dǎo)致薄膜表面質(zhì)量下降,禁帶寬度增加,不適合做CZTS薄膜太陽能電池的吸收層.

CZTS薄膜; 預(yù)制層結(jié)構(gòu); 微觀組織; 光學(xué)性能

在過去幾十年中,CuInGaSe(CIGS)薄膜太陽能電池以其價格低、易于大面積生產(chǎn)、可沉積在柔性襯底上并易于建筑一體化應(yīng)用等優(yōu)勢,成為極具發(fā)展前景的光伏技術(shù)之一[1].目前,瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實驗室EmPa宣布,其研發(fā)的柔性襯底CIGS太陽能電池已憑借20.4%的高轉(zhuǎn)換效率刷新了世界記錄[2].然而,由于In和Ga為稀有金屬元素,限制了CIGS薄膜太陽能電池的大規(guī)模應(yīng)用,因此尋找一種成本較低的材料用于薄膜太陽能電池成為研究熱點[3].近幾年,四元硫化物Cu2ZnSnS4(CZTS)在下一代薄膜太陽能電池中崛起,CZTS與CIGS具有相似的晶體結(jié)構(gòu),且各元素在地殼中的含量豐富,因此用它們?nèi)〈鶬n、Ga等稀有金屬元素可大大降低成本,被普遍認為是替代CIGS的最佳材料之一,已成為目前薄膜太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點[4].CZTS的帶隙寬度約為1.50 eV,接近單結(jié)太陽能電池所需的最佳帶隙寬度1.45 eV.基于CZTS為吸收層的薄膜太陽能電池的理論極限轉(zhuǎn)換效率為32.2%,實驗室效率也已達到9.6%,還有很大的提升空間[5].因此,采用合適的制備方法,優(yōu)化CZTS吸收層薄膜的組分和結(jié)構(gòu),進一步提高CZTS薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率,是該領(lǐng)域亟待解決的問題.

制備CZTS薄膜的方法分為真空沉積方法和非真空沉積方法[6].非真空沉積方法主要有溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、電化學(xué)沉積法和熱注入法等[7-8].該類方法具有設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)勢,但是組分不易控制,有的方法還需用到劇毒藥品,對操作人員的健康和環(huán)境有一定的危害[1].真空沉積法主要有熱蒸發(fā)法和磁控濺射法,其中磁控濺射法是制備CIGS薄膜的主要方法之一,具有組分可控性強、重復(fù)性好、可大面積制備高質(zhì)量薄膜的優(yōu)勢,并且已經(jīng)在磁性、光學(xué)和背接觸等化合物薄膜材料的工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[9].目前磁控濺射制備CZTS吸收層薄膜的報道大多采用多靶共濺射制備前驅(qū)體薄膜.本文采用磁控濺射法基片上連續(xù)濺射不同疊層順序的Cu、ZnS、SnS2預(yù)制層薄膜,最后將預(yù)制層薄膜在520 ℃硫化退火2 h制備得到CZTS薄膜,研究預(yù)制層疊層順序?qū)ZTS薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響,以期為CZTS薄膜太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù).

1　試驗材料與方法

1.1薄膜的制備

CZTS預(yù)制層薄膜的制備在JGP-450型磁控濺射系統(tǒng)上采用射頻濺射的方式完成.試驗中選擇Cu、ZnS、SnS2靶材作為濺射靶,3種靶材的尺寸均為φ75 mm×3 mm,純度優(yōu)于99.99%.CZTS薄膜的基片是普通的鈉鈣玻璃,基片的清洗處理方法為:丙酮、乙醇和去離子水中依次用超聲波清洗10 min,以去除玻璃基片表面的油污及其他污染物;隨后,用干燥的氮氣(N2)吹干,快速放入真空清洗室進行反濺射清洗10 min;最后送入濺射室濺射.在濺射室中CZTS預(yù)制層薄膜的沉積是在Ar氣氛下進行的,Ar的純度為99.99%.玻璃基片與濺射靶之間的距離為55 mm,濺射室的本底真空度優(yōu)于5.0×10-4Pa,Cu靶材采用直流濺射,ZnS、SnS2靶材采用射頻濺射,各靶材的具體濺射工藝見表1.CZTS預(yù)制層薄膜的硫化采用石英管式硫化爐,所用硫源為單質(zhì)S,純度優(yōu)于99.99%.分別將CZTS預(yù)制層樣品和單質(zhì)S放入硫化爐樣品區(qū)和硫源區(qū),將硫化爐的本底真空抽至3.0×10-3Pa后,充入高純N2保護氣至爐腔氣壓達10 Pa.加熱硫化爐,使樣品處的硫化溫度和硫源處的溫度分別達到550 ℃和200 ℃,至爐腔氣壓達到4 Pa,進行2 h保溫硫化,硫化結(jié)束后自然冷卻至室溫.

表1　3種靶材的濺射工藝參數(shù)Tab.1　Sputtering parameters of the three targets

本試驗分兩步.第1步:利用磁控濺射系統(tǒng)制備疊層順序分別為Cu/ZnS/SnS2、SnS2/Cu/ZnS和ZnS/SnS2/Cu的CZTS預(yù)制層薄膜;第2步:利用硫化爐在相同工藝下硫化制備CZTS薄膜.

1.2薄膜的表征與測試

試驗中CZTS薄膜采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相結(jié)構(gòu),用FEI公司的QuantaFEG450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及其能譜儀(EDS)分析薄膜的微觀形貌和薄膜成分,用Bruker公司的DektakXT臺階儀測薄膜厚度,用PerkinElmer公司的Lambda750(S)型紫外/可見/近紅外分光光度計(UV/Vis/NIR)測試薄膜的透過率,并根據(jù)Tauc關(guān)系式[10]計算薄膜的禁帶寬度,用400/400F色散型激光拉曼(Raman)顯微鏡光譜儀對薄膜進行拉曼測試.

2　試驗結(jié)果與討論

圖1給出了3種疊層順序(基底/Cu/ZnS/SnS2,基底/SnS2/Cu/ZnS和基底/ZnS /SnS2/Cu)的預(yù)制層薄膜在硫化退火后CZTS薄膜的XRD圖譜.圖1結(jié)果顯示,薄膜在衍射角2θ=10°～70°范圍內(nèi),在2θ大約為18.2°、23.1°、28.5°、32.9°、47.3°、56.2°和69.2°的位置上出現(xiàn)衍射峰.經(jīng)過與JCPDS 26～0575和34～1246卡片對比,得到它們分別來自類鋅黃錫礦結(jié)構(gòu),CZTS 的衍射特征峰:(001)、(110)、(112)、(211)、(220)、(312)和(008).除此之外,不同疊層順序的預(yù)制層硫化后,有些還出現(xiàn)了雜相CuS的(002)、(102)、(103)和(108)的衍射峰[11].表明退火后的CZTS樣品為多晶薄膜,且具有非常強的沿(112)晶面擇優(yōu)取向生長的特點.

圖1　硫化退火后不同襯底溫度下CZTS 薄膜的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of CZTS precursor film with different sequence after sulfuration

預(yù)制層結(jié)構(gòu)為Cu/ZnS/SnS2的CZTS薄膜在(112)晶面的衍射峰比此結(jié)構(gòu)其他晶面的衍射峰的強度強,說明該薄膜在(112)晶面具有較強的擇優(yōu)生長和結(jié)晶一致性較好的特點[12].這是由于Cu相對于Zn和Sn易于與S發(fā)生反應(yīng),把Cu放在最下層相對阻止S與Cu反應(yīng)生成雜相CuS[13].預(yù)制層結(jié)構(gòu)為SnS2/Cu/ZnS制備的CZTS薄膜除了具有Cu/ZnS/SnS2結(jié)構(gòu)預(yù)制層的晶面的衍射峰,還出現(xiàn)了雜相CuS的(002)、(102)、(103)和(108)的衍射峰,說明此結(jié)構(gòu)制備的CZTS薄膜生成了一定的CuS雜相.雜相CuS的生成是由于在硫化過程中Sn和Zn的揮發(fā),使得Sn和Zn的含量減少,剩余的Cu與S反應(yīng)生成了CuS雜相附著在薄膜上[14].預(yù)制層結(jié)構(gòu)為ZnS/SnS2/Cu制備的CZTS薄膜同樣出現(xiàn)了雜相CuS的(002)、(102)、(103)和(108)的衍射峰,且出現(xiàn)的(103)晶面的衍射峰強度較強,超出了CZTS薄膜在(112)晶面擇優(yōu)生長的衍射峰強度.這是由于硫化過程中Sn和Zn的揮發(fā)和Cu相對于Zn和Sn易于與S發(fā)生反應(yīng),本結(jié)構(gòu)又把Cu放在了硫化的最外層,由此相互作用生成了較多的CuS雜相[15].該預(yù)制層結(jié)構(gòu)制備的CZTS薄膜CuS雜相太多,已經(jīng)不適合作為CZTS薄膜太陽能電池的吸收層薄膜.

為了進一步分析CZTS薄膜形成雜相的原因,對預(yù)制層薄膜分別在硫化前和硫化后進行了能譜分析,分析結(jié)果如表2和表3所示.由表2和表3對比可知在硫化過程中存在Zn和Sn的流失,造成過量的Cu和S反應(yīng)生成雜相CuS.如果把Cu放在與基體接觸即Cu/ZnS/SnS2,可以減少CuS雜相的生成.原因是Cu靠近基底時,與S源距離較遠,抑制了其與S發(fā)生反應(yīng)生成CuS[16].

表2　硫化前不同結(jié)構(gòu)的預(yù)制層原子比Tab.2　Atomic ratio of the different precursor layer structure before sulfuration

表3　硫化后不同結(jié)構(gòu)的預(yù)制層原子比Tab.3　Atomic ratio of the different precursor layer structure after sulfuration

由于ZnS的衍射峰和CZTS衍射峰相似[17],為了進一步證明制備物質(zhì)為CZTS薄膜,對不同疊層順序下制備的薄膜硫化退火后進行了Raman測試,結(jié)果如圖2所示.從圖2中可以看出,薄膜在288,335和368 cm-1處有較為明顯的峰存在,其中位于335 cm-1處的峰為主峰.經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)CZTS薄膜Raman峰對照發(fā)現(xiàn),該Raman圖譜結(jié)果符合CZTS薄膜的測試結(jié)果[18].隨著疊層順序的改變,335 cm-1處的主峰強度逐漸減弱,這是由于出現(xiàn)了CuS雜相,使得主峰的強度減弱[19].Raman測試結(jié)果表明疊層順序為Cu/ZnS/SnS2時,制備的CZTS薄膜較為理想.

圖2　硫化退火后不同疊層順序下CZTS 薄膜的Raman圖譜Fig.2　Raman patterns of the CZTS thin films after sulfuration at different sequence

圖3是在不同的疊層順序下制備的CZTS薄膜表面形貌圖.從圖3中可以看到,按Cu/ZnS/SnS2順序?qū)又苽涞谋∧て浔砻嫘蚊才c其他兩種疊層順序制備的預(yù)制層的差別很大.此疊層順序制備的顆粒相比其他兩種疊層順序的顆粒較大,表面也較致密,其他兩種疊層順序的薄膜表面呈絮狀,可能與生成CuS雜相有關(guān)[20].用臺階儀測得制備的薄膜厚度最大為1.31 μm,最小為1.29 μm,這說明硫化后3種疊層順序制備的CZTS薄膜厚度相差不大.

為了進一步分析光學(xué)性能,求出禁帶寬度,由Tauc公式[10]可得:

α=ln(T/d)

(1)

αhv=A(hv-Eg)1/2

(2)

式中:α為吸收系數(shù);T為薄膜透過率;d為制備的樣品厚度;A為常數(shù);h為普朗克常數(shù);hv為光子能量;Eg為禁帶寬度,通過擬合(hv)2-hv曲線在最大斜率處切線在橫軸的截距即為禁帶寬度Eg.

圖4　硫化退火后不同疊層順序下CZTS薄膜的 透過率曲線及(hv)2-hv曲線Fig.4　Transmission and (hv)2-hv curves of CZTS films after sulfuration at different sequence

3　結(jié)　論

通過射頻磁控濺射法在普通鈉鈣玻璃上連續(xù)濺射不同疊層順序Cu、ZnS和SnS2預(yù)制層薄膜,再用硫化爐對預(yù)制層薄膜進行550 ℃硫化處理,制備出CZTS薄膜.通過XRD、Raman和SEM對樣品進行了微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌表征,運用紫外-可見分光光度計(UV-VIS)對光學(xué)性能分析.得出的結(jié)論如下:

(1)當(dāng)預(yù)制層結(jié)構(gòu)為Cu/ZnS/SnS2時制備的CZTS薄膜在(112)晶面具有擇優(yōu)生長的特點,并具有較好的結(jié)晶一致性,在288,335和368 cm-1處呈現(xiàn)出特征Raman峰,薄膜表面晶粒較大、形狀規(guī)則、薄膜的空隙較少、比較致密.可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)較高,禁帶寬度為1.50 eV,適合作為CZTS薄膜太陽能電池的吸收層.

(2)當(dāng)預(yù)制層結(jié)構(gòu)為SnS2/Cu/ZnS和ZnS/SnS2/Cu時,由于在預(yù)制層硫化過程中造成一定的Zn和Sn流失,使CZTS薄膜中含有CuS雜相,導(dǎo)致薄膜表面質(zhì)量下降,禁帶寬度增加,不適合作為CZTS薄膜太陽能電池的吸收層.

[1]WANG X,MU Z D,LIU R,etal.Molecular imprinted photonic crystal hydrogels for the rapid and label-free detection of imidacloprid[J].Food Chemistry,2013,141(4):3947-3952.

[2]YOO H,KIM J H.Growth of Cu2ZnSn4thin films using sulfurization of stacked metallic films[J].Thin Solid Films,2010,518(22):6567-6572.

[3]TANAKA T,NAGATOMO T,KAWASAKI D,etal.Preparation of Cu2ZnSnS4thin films by hybrid sputtering[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2005,66(11):1978-1981.

[4]YAN C,CHEN J,LIU F Y,etal.Kesterite Cu2ZnSnS4solar cell from sputtered Zn/(Cu&Sn) metal stack precursors[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,610:486-491.

[5]KATAGIRI H,JIMBO K,MAW W S,etal.Development of CZTS-based thin film solar cells[J].Thin Solid Films,2009,517(7):2455-2460.

[6]TANG D,WANG Q L,LIU F Y,etal.An alternative route towards low-cost Cu2ZnSnS4thin film solar cells[J].Surface and Coatings Technology,2013,232:53-59.

[7]MOHOLKAR A V,SHINDE S S,AGAWANE G L,etal.Studies of compositional dependent CZTS thin film solar cells by pulsed laser deposition technique:An attempt to improve the efficiency[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,544:145-151.

[8]KIM G Y,JEONG A R,KIM J R,etal.Surface potential on grain boundaries and intragrains of highly efficient Cu2ZnSn(S,Se)4thin-films grown by two-step sputtering process[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2014,127:129-135.

[9]DHAKAL T P,PENG C Y,TOBIAS R R,etal.Characterization of a CZTS thin film solar cell grown by sputtering method[J].Solar Energy,2014,100:23-30.

[10]江豐,沈鴻烈,金佳樂,等.Cu2ZnSnS4薄膜光電性能及其太陽電池的制備和研究[J].功能材料,2012,43(15):2040-2044.

[11]SUN L,HE J,CHEN Y,etal.Comparative study on Cu2ZnSnS4thin films deposited by sputtering and pulsed laser deposition from a single quaternary sulfide target[J].Journal of Crystal Growth,2012,361:147-151.

[12]INAMDAR A I,LEE S,JEON K Y,etal.Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films[J].Solar Energy,2013,91:196-203.

[13]KHALKAR A,LIM K S,YU S M,etal.Deposition of Cu2ZnSnS4thin films by magnetron sputtering and subsequent sulphurization[J].Electronic Materials Letters,2014,10(1):43-49.

[14]李小嬋,柯培玲,劉新才,等.復(fù)合高功率脈沖磁控濺射Ti的放電特性及薄膜制備[J].金屬學(xué)報,2014,50(7):879-885.

[15]NAKAMURA R,TANAKA K,UCHIKI H,etal.Cu2ZnSnS4thin film deposited by sputtering with Cu2ZnSnS4compound target[J].Japanese Journal of Applied Physics,2014,53(2S):02BC10.

[16]HE J,SUN L,ZHANG K Z,etal.Effect of post-sulfurization on the composition,structure and optical properties of Cu2ZnSnS4thin films deposited by sputtering from a single quaternary target[J].Applied Surface Science,2013,264:133-138.

[17]LI W W,JIANG K,ZHANG J Z,etal.Temperature dependence of phonon modes,dielectric functions,and interband electronic transitions in Cu2ZnSnS4semiconductor films[J].Physical Chemistry Chemical Physic,2012,14(28):9936-9941.

[18]LIU F Y,ZHANG K,LAI Y Q,etal.Growth and characterization of Cu2ZnSnS4thin films by DC reactive magnetron sputtering for photovoltaic applications[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2010,13(11):H379-H381.

[19]HAN J,JEON S,KIM W K.Selenization mechanisms of Sn and Zn investigated usinginsituhigh-temperature X-ray diffraction[J].Thin Solid Films,2013,546:321-325.

[20]MARCHIONNA S,GARATTINI P,LE DONNE A,etal.Cu2ZnSnS4solar cells grown by sulphurisation of sputtered metal precursors[J].Thin Solid Films,2013,542:114-118.

[21]SINGH O P,MUHUNTHAN N,SINGH V N,etal.Effect of temperature on thermal expansion and anharmonicity in Cu2ZnSnS4thin films grown by co-sputtering and sulfurization[J].Materials Chemistry and Physics,2014,146(3):452-455.

[22]THIRUVENKADAM S,JOVINA D,LEO RAJESH A.The influence of deposition temperature in the photovoltaic properties of spray deposited CZTS thin films[J].Solar Energy,2014,106:166-170.

Effect of Precursor Layer Structure on Microstructure andOptical Property of CZTS Film

LI Wei,WANG Yuwei

(School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The effect of the stacking sequence of precursor layer on microstructure,surface morphology and optical properties of CuZnSnS(CZTS) film was studied in this paper.The results show that CZTS film prefabricated by precursor layer structure of Cu/ZnS/SnS2presents(112) preferential growth,good crystallization consistency,big and regular grains,high compactness with 288,335 and 368 cm-1Raman peaks,high visible light absorption coefficient and the optical band gap of 1.5 eV,which is suitable for the absorption layer of CZTS thin film solar cell.When prefabricated by precursor layer structures of SnS2/Cu/ZnS and ZnS/SnS2/Cu,CZTS film contains CuS impurity phase due to the loss of Zn and Sn during sulfuration,leading to deterioration of surface quality and increase of band gap,which is not suitable for the absorption layer of CZTS solar cell.

CZTS film; precursor layer structure; microstructure; optical property

1005-2046(2016)03-0072-06

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.03.002

2015-04-30

國家自然科學(xué)基金(51471110);高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室開放課題基金(SKL201402SIC)

李偉(1981—),男,副教授. 主要從事功能薄膜材料的研究和開發(fā). E-mail: liwei176@usst.edu.cn

TQ 153.2

A