遷移條件下磷污染紅土的宏微觀特性研究*

楊小寶　黃　英

(①昆明理工大學　昆明　650500)(②楚雄欣源水利電力勘察設(shè)計有限責任公司　楚雄　675000)

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遷移條件下磷污染紅土的宏微觀特性研究*

楊小寶①②黃英①

(①昆明理工大學昆明650500)(②楚雄欣源水利電力勘察設(shè)計有限責任公司楚雄675000)

以云南紅土為研究對象，以六偏磷酸鈉為污染源，通過磷污染紅土的土柱遷移試驗，探討了土柱不同位置深度磷污染紅土的宏微觀特性。試驗結(jié)果表明：隨著土柱位置深度的增加，磷污染紅土的相對質(zhì)量、黏粒含量減小，液限、塑限和塑性指數(shù)中上部存在最小值； 新生成不穩(wěn)定的β-鈉鐵礦，紅土中磷的含量在中上部出現(xiàn)最大值，土柱表層氧化亞鐵的含量最大； 其微結(jié)構(gòu)圖像由上部致密的鱗片狀單元向中部松散的凝塊狀進而向下部緊密的蜂凝狀單元變化，對應(yīng)孔隙比在中上部存在最大值； 浸泡液的鐵鋁離子濃度隨遷移時間延長而增大，滲流液中存在痕量的鐵鋁離子。磷與紅土的作用機理可以從磷土間所存在的水解、吸附絡(luò)合、還原氧化、成鹽等作用過程來解釋。其綜合作用的結(jié)果改變了磷污染紅土的宏微觀特性。

磷污染紅土理化特性微結(jié)構(gòu)特性作用機理

0　引　言

近年以來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，大量“三廢”被排放到周圍環(huán)境中，造成土體污染嚴重，對土體的工程用土、農(nóng)業(yè)用土安全產(chǎn)生不良的影響。環(huán)保意識相對薄弱的云南地區(qū)，紅土的污染問題越來越嚴重，如2008年陽宗海砷污染， 2011年曲靖市鉻渣污染，滇池流域磷污染，尋甸縣礦山廢磷渣污染，以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不合理的磷肥施用同樣造成的土壤磷污染等。這些污染嚴重威脅到云南紅土結(jié)構(gòu)的安全和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展(黃英等，1998)。

表1　紅土的基本特性Table1　Basic properties of laterite

土樣ω/%Gs顆粒組成/%液限ωL/%塑限ωp/%塑性指數(shù)IP最優(yōu)含水率ωop/%最大干密度ρdmax/g·cm-3Ps/mm(0.075～2.0)Pf/mm(0.005～0.075)Pn/mm(<0.005)素紅土3.32.6885.042.552.535.523.512.025.41.53

國內(nèi)外學者關(guān)于土體污染的研究，主要注重于酸堿污染土的物理力學特性(劉漢龍等， 2008； 朱春鵬等， 2008， 2011)，區(qū)域性特殊土污染的工程地質(zhì)特性(張先偉等，2011， 2013， 2014a，2014b，2014c)； 污染物與黏土礦物的交互作用機制(張先偉等， 2014a，2014b，2014c)等方面，對于污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的數(shù)值模擬和遷移模型的建立(趙穎等，2007；梁冰等， 2008)以及環(huán)境生態(tài)化學和農(nóng)業(yè)土壤化學中磷的遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化、溶出特性(王亞男等， 2001； 杜振宇等， 2012)也開展了大量研究。關(guān)于云南紅土，孫重初(1989)、趙以忠(1998)等研究了酸污染紅黏土的物理力學特性； 伯桐震等(2012)、王盼等(2013)、任禮強等(2014)分別探討了酸鹽堿污染紅土物理力學、微結(jié)構(gòu)特性的變化。以往的研究成果推動了污染土的試驗與理論的研究工作，但是，目前主要還是土體污染前后的對比研究。針對污染紅土的研究，多集中在酸堿污染土物理力學、微結(jié)構(gòu)特性的變化，對于磷污染紅土及磷與紅土間的作用機理有待深入探討。

Na(PO3)6作為表面活性劑的一種，廣泛應(yīng)用于工業(yè)選礦的浮選分散劑，洗滌劑的助劑，工業(yè)用水的水處理劑(唐曉武等，2011)，此外還用于洗滌助劑和化學纖維中用以除去漿粕中的鐵離子； 石油工業(yè)中用于鉆探管的防銹和控制石油鉆井時調(diào)節(jié)泥漿的黏度等?，F(xiàn)實中不合理的使用導致污染危害程度非常大。因此，選用Na(PO3)6作為污染源，具有一定的代表性。

本文以云南紅土為研究對象，選擇Na(PO3)6為污染源，人工制備磷污染紅土土柱試樣，采用顆粒組成、界限含水率、礦化成分、離子濃度分析等試驗方法，研究了磷污染紅土的宏微觀特性，結(jié)合X-衍射、掃描電鏡-能譜測試，探討了磷土作用機理。

1　試驗方案

1.1試驗材料

試驗用土為云南昆明黑龍?zhí)兜貐^(qū)的紅土，其基本特性(表1)。該紅土的顆粒組成以黏粒為主，塑性指數(shù)為12，按其分類，定名為粉質(zhì)紅黏土。表中素紅土為未受磷污染的紅土。

污染源選用呈白色粉末狀、易溶于水的Na(PO3)6，重金屬雜質(zhì)的百分比含量為0.022%。

1.2試驗方案

1.2.1試驗裝置制作及素紅土遷移土柱的制備

試驗裝置采用自制有機玻璃柱，高度20.0cm，內(nèi)徑8.0cm，截面面積50.0cm2，整個柱體的體積為1000.0cm3(圖1)。

圖1　自制試驗裝置示意圖Fig. 1　Self-manufactured loading laterite sample device

素紅土土柱的制備：為明確觀測到污染物的遷移，以最大干密度的78%確定土柱的干密度為1.20g·cm-3，將制備好的素紅土，分層擊實裝入，制備素紅土土柱。成型后，素紅土土柱高度11.0cm，土柱體積550cm3(圖1)。

1.2.2磷污染紅土遷移試樣的制備

考慮Na(PO3)6的濃度、遷移時間、溫度對遷移試驗的影響，Na(PO3)6的濃度選用4%，遷移時間最長控制90d，溫度控制20°C。

Na(PO3)6溶液量的確定：用50mL的堿式滴定管分別向素紅土土柱內(nèi)添加100mL、200mL、300mL、400mL濃度為4%的Na(PO3)6溶液，其目的是為了獲得離子濃度試驗所需60mL以上浸泡液或滲流液的溶液量。最終確定了300mL溶液量滿足要求。

Na(PO3)6溶液的添加過程：配制好濃度4%的Na(PO3)6溶液，用50mL的堿式滴定管連續(xù)6次直接加入到素紅土柱中，制備磷污染紅土柱試樣。試驗過程中，定期收集土柱下端的滲流液； 試驗結(jié)束時，收集土柱上端的浸泡液。分別分析滲流液和浸泡液中離子濃度的變化。

為保證試驗用土量和試驗結(jié)果的可靠性，對每個測試指標進行了3次平行試驗，并以加入300mL蒸餾水的素紅土柱為空白試驗。將土柱試樣放在20°C的恒溫箱中，遷移時間控制30d、60d、90d，即可得到不同遷移時間的磷污染紅土試樣，試驗共做20個土柱。

1.2.3磷污染紅土測試試樣的制備

遷移時間達到30d、60d、90d時，各取60mL的浸泡液； 在遷移過程中，不同時段分別取60mL的滲流液，用于分析浸泡液和滲流液離子濃度、pH值的變化特性。遷移時間達到90d時，從恒溫箱中取出磷污染紅土土柱試樣，在60℃的烘箱中進行快速干燥處理，用自制切土裝置，按照每個土柱不同位置深度(0～0.5cm、0.5～1cm、1～2cm、2～3cm、3～5cm、5～7cm、7～9cm、9～11cm)分層取樣，并將取好的各層試樣混合均勻裝入密封袋保存，用于測試土柱不同位置深度磷污染紅土的物理性質(zhì)、物質(zhì)組成、微結(jié)構(gòu)特性。

1.2.4磷污染紅土的測試內(nèi)容

物理性質(zhì)主要包括：土柱不同位置深度處紅土的相對質(zhì)量、顆粒組成、界限含水率； 物質(zhì)組成主要包括：土柱不同位置深度處紅土的離子濃度、礦物類型、化學成分、pH值等； 微結(jié)構(gòu)主要包括：土柱不同位置深度出紅土的微結(jié)構(gòu)圖像、能譜分析。其測試方法按照《土工試驗規(guī)程》(SL237-1999)和《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》進行(魯如坤，1999)。

2　試驗結(jié)果分析

2.1磷污染紅土相對質(zhì)量的變化特性

圖2給出了磷污染紅土的相對質(zhì)量隨土柱位置深度的變化。

圖2　磷污染紅土的相對質(zhì)量隨土柱位置的變化Fig. 2　Relationship between relative quality of laterite contaminated by phosphorus and the depth of soil column

圖2中，相對質(zhì)量1、2、3分別表示相對質(zhì)量的3次重復(fù)測試結(jié)果。

圖2表明：磷污染紅土相對質(zhì)量試驗3次平行測試結(jié)果的變化趨勢一致，表明了測試結(jié)果的可靠。磷污染改變了紅土的相對質(zhì)量。與素紅土比較，不同位置深度處，磷污染紅土的相對質(zhì)量增大； 表層(0～0.5cm)磷污染紅土的相對質(zhì)量最大，相比素紅土增大了2.60%； 在9～11cm處，磷污染紅土的相對質(zhì)量比素紅土增大了0.85%，比表層磷污染紅土的相對質(zhì)量減小了1.75%。隨著土柱位置深度的增加，磷污染紅土的相對質(zhì)量逐漸減小。說明磷污染增大了紅土顆粒的相對質(zhì)量。由于紅土中游離鐵鋁氧化物與磷的吸附絡(luò)合作用，造成紅土顆粒發(fā)生不同程度的膠結(jié)凝聚，隨著土柱位置深度增加，紅土顆粒的膠結(jié)凝聚程度減弱，導致磷污染紅土的相對質(zhì)量減小。

2.2磷污染紅土顆粒組成的變化特性

圖3給出了不同位置深度磷污染紅土的顆粒組成的變化情況。

圖3　磷污染紅土的顆粒組成隨土柱位置的變化Fig. 3　Variations of grain composition of laterite contaminated by phosphorus with the depth of soil column

圖3表明，與素紅土比較，磷污染紅土的黏粒含量明顯高于素紅土； 在9～11cm位置處，磷污染紅土的黏粒含量接近素紅土的黏粒含量。隨著土柱位置深度的增加，磷污染紅土的黏粒含量逐漸減小，粉粒含量逐漸增多； 表層(0～0.5cm)磷污染紅土的黏粒含量最大。說明磷污染破壞了紅土顆粒間的聯(lián)結(jié)，引起磷污染紅土的黏粒含量增大； 隨土柱位置深度增加，這種破壞逐漸減弱。

為進一步探討磷污染對紅土顆粒組成的影響，引入顆粒的污染程度影響系數(shù)來衡量。顆粒的污染程度影響系數(shù)以d<0.005mm的顆粒為基準，指的是磷污染前后紅土的顆粒含量之差與素紅土的顆粒含量之比，定義紅土顆粒的污染程度影響系數(shù)，用Fkl表示：

式中，Ai為不同位置磷污染土d<0.005mm的顆粒含量(%)；Bi為素紅土d<0.005mm的顆粒含量(%)。隨土柱位置深度增加，磷污染紅土的顆粒的污染程度影響系數(shù)逐漸減小，分別為： 18.9、13.9、7.4、6.3、5.5、3.8、1.3、0.5。說明磷污染對紅土顆粒的破壞程度逐漸減弱，以表層的破壞程度最為明顯。

2.3磷污染紅土界限含水率的變化特性

圖4給出了不同位置深度磷污染紅土的界限含水率的變化情況，圖中界限含水指標1、2表示二次平行測試的結(jié)果。

圖4　磷污染紅土的界限含水率隨土柱位置的變化Fig. 4　Variations of boundaries moisture content of laterite contaminated by phosphorus with the depth of soil columna. h～ωp關(guān)系； b. h～ωl關(guān)系； c. h～Ip關(guān)系； d. h～Il關(guān)系

其中，界限含水率的變化程度以污染前后紅土的界限含水指標之差與素紅土的相應(yīng)指標之比來定義污染程度影響系數(shù)，用Fjx表示：

式中，Aj為不同位置磷污染土的界限含水指標；Bj為素紅土界限含水指標。

由圖4 可知，與素紅土比較，不同位置深度的磷污染紅土的液限、塑限和塑性指數(shù)均減小，液性指數(shù)增大。隨土柱位置深度增加，磷污染紅土的液限、塑限、塑性指數(shù)均降低，在3～5cm處出現(xiàn)最小值，其變化程度最為明顯，分別為36.1、29.2和45.5%； 液性指數(shù)出現(xiàn)最大值； 在5～7cm位置處，液性指數(shù)變化程度最大，達到38.5%。隨著位置深度的增加，液限、塑限和塑性指數(shù)接近素紅土的指標。

2.4磷污染紅土離子濃度的變化特性

圖5給出了磷污染紅土的浸泡液和滲流液的離子濃度和pH值的變化情況。

表2　磷污染紅土的礦物組成定量分析結(jié)果Table2　Results of quantitative analysis of mineral composition of laterite

礦物類型/%土柱位置深度h/cm素紅土0～0.50.5～11～22～33～55～77～99～11Qtz65.569.067.065.068.070.070.068.061.0Al(OH)327.018.021.023.021.020.522.026.033.0α-Fe2O34.17.25.96.06.04.43.12.52.5β-NaFeO20.04.13.53.71.92.92.92.01.6α-Fe2O3+β-NaFeO24.111.39.49.77.97.36.04.54.1TiO23.32.22.52.43.02.61.71.21.5

圖5　磷污染紅土的離子濃度和pH值隨遷移時間的變化Fig. 5　Variations of the ionic concentration and pH graph of laterite contaminated by phosphorus with time a.Cj～t關(guān)系； b.Cs～t關(guān)系； c.pH～t關(guān)系

圖5中Cj、Cs分別代表浸泡液和滲流液的鐵、鋁、磷酸根離子濃度。

由圖5 可知，浸泡液中的主要離子為鐵、鋁和磷酸根離子。表層(0～0.5cm)浸泡液中的磷酸根離子的含量隨著遷移時間的增加而減小，鋁離子的含量隨著遷移時間的延長而增大，鐵離子的含量隨著遷移時間的延長先增大后減小，表明在遷移過程中，氧化鐵發(fā)生了三價鐵的還原，生成了二價鐵，在有氧氣存在的條件下，接著又發(fā)生著二價鐵的氧化反應(yīng)，生成了三價鐵。在堿性條件下，生成的三價鐵結(jié)合OH-，轉(zhuǎn)化成Fe(OH)3。隨著遷移時間延長(30～90d)，浸泡液的pH值隨著遷移時間的增加而逐漸降低，從7.79減小到7.38，表明浸泡液呈堿性，堿性逐漸減弱。而在滲流液中檢測到痕量的鐵離子，鋁離子和磷酸根離子的含量均低于 0.2mg·L-1，隨著遷移時間延長(30～90d)，滲流液的pH值隨著遷移時間的增加而逐漸升高，從6.12增大到7.16，表明滲流液的酸性減弱。

2.5磷污染紅土礦化組成的變化特性

2.5.1磷污染紅土礦物特性

表2給出了不同位置深度磷污染紅土的礦物類型的變化情況。

表2表明：與素紅土比較，磷污染紅土中的礦物除了石英、三水鋁石、赤鐵礦和銳鈦礦以外，還新生成β-鈉鐵礦， β-鈉鐵礦性質(zhì)不穩(wěn)定在水中可以水解為化學性質(zhì)較活躍的針鐵礦，紅土的膠結(jié)程度減弱。不穩(wěn)定的針鐵礦又可以與鈉離子進行結(jié)合，生成鈉鐵礦，但這種轉(zhuǎn)化程度弱于β-鈉鐵礦的水解反應(yīng)。 β-鈉鐵礦的生成表明磷污染改變了紅土中的礦物類型。隨土柱位置深度增加，石英的相對含量變化不大，說明Na(PO3)6不能破壞紅土中的石英晶格結(jié)構(gòu)； 銳鈦礦的含量增加，在2～3cm位置處存在最大值； 三水鋁石的含量增加，赤鐵礦的含量減少，赤鐵礦和鈉鐵礦的含量之和亦減少。說明磷污染破壞了紅土的膠結(jié)結(jié)構(gòu)，隨土柱位置深度的增加，這種破壞程度逐漸減弱。

2.5.2磷污染紅土的化學組成特性

圖6為不同位置深度磷污染紅土化學組成變化。

圖6　磷污染紅土的化學組成隨土柱位置深度之間的變化Fig. 6　Relationship between chemical composition of laterite contaminated by phosphorus and the depth of soil columna. h-SiO2、Al2O3、Fe2O3和TiO2關(guān)系； b. h-K2O、Na2O、CaO和MgO關(guān)系； c. h-P2O5、FeO和有機質(zhì)關(guān)系； d. h-CEC、Na2O、T=(K+Na+Ca+Mg)、燒失量和pH值關(guān)系

圖6中，土柱位置深度為0.0處表示素紅土的化學成分含量。

圖6表明：磷污染改變了紅土的化學組成。圖6a中，素紅土和磷污染紅土的化學組成都以SiO2、Al2O3、Fe2O3和TiO2為主，兩者相近。隨著土柱位置深度的增加，磷污染紅土的主要化學組成變化不明顯。不同位置深度磷污染紅土的主要化學組成仍是SiO2、Al2O3、Fe2O3和TiO2，表層(0～0.5cm) Al2O3和Fe2O3含量減小，分別減小了4.1%和7.3%，這與浸泡液中鐵、鋁離子的增加相吻合。隨土柱位置深度的增加，SiO2、TiO2、Al2O3和Fe2O3含量變化不明顯。

由圖6b可知，K2O、Na2O、CaO和MgO化學組成的相對含量較低，受到磷污染后均在表層(0～0.5cm)范圍內(nèi)變化較大，隨土柱位置深度增加，K2O、Na2O、CaO、MgO的化學組成的相對含量逐漸減少，Na2O減少的程度最明顯，表層(0～0.5cm)位置的Na2O比素紅土增加了1150%，(注意有效位數(shù))9～11cm位置比素紅土增加了350%，比表層(0～0.5cm)位置的Na2O減少了64%。由圖6c可知，磷污染紅土表層(0～0.5cm)范圍FeO含量明顯增加，比素紅土增加了57.4%。9～11cm位置FeO含量比素紅土減小了22.0%，比表層(0～0.5cm)位置的FeO含量減少了50.5%。不同位置深度磷污染紅土磷的含量明顯高于素紅土，隨土柱位置深度增加而增大，在3～5cm位置處存在最大值。表層(0～0.5cm)位置的磷含量比素紅土增加了252.3%，在3～5cm位置的磷含量比素紅土增加了352.3%， 9～11cm位置磷含量比素紅土增加了33.3%，比表層(0～0.5cm)位置的磷含量減少了62.2%。素紅土的有機質(zhì)含量低，僅為0.95%，磷污染紅土的有機質(zhì)含量明顯低于素紅土，隨土柱位置深度增加，有機質(zhì)含量變化不明顯。

由圖6d可知，與素紅土比較，磷污染紅土的pH值高于素紅土，隨土柱位置深度增加磷污染紅土的pH值減小，磷污染紅土的燒失量隨深度的增加而增大，磷污染紅土的陽離子交換量(CEC)表層(0～0.5cm)最大，為20.4meq/100g，磷污染紅土的陽離子交換量的變化與總(K2O+Na2O+CaO+MgO)%的含量的變化趨一致。各元素在8.0cm深度以下的化學組成含量接近素紅土的含量。

圖7　素紅土和磷污染紅土的微結(jié)構(gòu)圖像Fig. 7　SEM images of laterite contaminated by phosphorus with the depth of soil columna.素紅土， 2000×； b.h=0～0.5cm， 2000×； c.h=1～2cm， 2000×； d.h=3～5cm， 2000×； e.h=7～9cm， 2000×； f.素紅土， 20000×； g.h=0～0.5cm， 20000×； h.h=1～2cm， 20000×； i.h=3～5cm， 20000×； j.h=7～9cm， 20000×

2.6磷污染紅土微結(jié)構(gòu)的變化特性

圖7給出了素紅土和不同位置深度磷污染紅土遷移90d的微結(jié)構(gòu)圖像。

2.6.1微結(jié)構(gòu)圖像特性

圖7表明，無論是素紅土還是磷污染紅土，都是由大量黏土礦物堆聚體組成。在2000×放大倍數(shù)下，素紅土的孔隙多，紅土的密實性和定向性差，顆粒粗糙。與素紅土相比，磷污染紅土的孔隙減少，紅土密實性增強，定向性較好，顆粒圓滑。隨土柱位置深度增加，圖7d磷污染紅土孔隙增多，密實性和定向性逐漸變差。在20000×放大倍數(shù)下，素紅土結(jié)構(gòu)單元是由一些鱗片礦物和屑片礦物成片狀堆積而成的基本顆粒單元，再由各結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成非定向性開放式蜂窩狀結(jié)構(gòu)。素紅土的微觀結(jié)構(gòu)多為膠結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的堆聚體。與素紅土比較，圖7g顯示堆聚體由不規(guī)則的鱗片狀單元堆聚體結(jié)構(gòu)逐漸被鈍化成橢圓形凝塊狀堆聚體結(jié)構(gòu)圖7i，進而變?yōu)閳D7j緊密的蜂凝狀結(jié)構(gòu)單元。磷污染破壞了紅土的假堆聚體。隨土柱位置深度增加，紅土單元體本身的膠結(jié)程度高，單元間的聯(lián)結(jié)程度低。

2.6.2微結(jié)構(gòu)能譜分析

圖8給出了土柱不同位置深度磷污染紅土的各元素能譜測試結(jié)果。圖8中Wt、At分別代表質(zhì)量百分比和原子百分比。

圖8　磷污染紅土的能譜測試結(jié)果Fig. 8　The result of SEM-EDS of laterite a. h-Wt關(guān)系； b. h-At關(guān)系

從測試結(jié)果可知，能譜元素測試結(jié)果和X-衍射測試紅土的礦物組成成分的元素結(jié)果基本一致，SiO2為紅土的骨架成分，變化不大，氧化鐵、鋁仍為磷污染紅土的膠結(jié)物質(zhì)，膠結(jié)堆聚體以包膜的形式包裹于骨架結(jié)構(gòu)單元或顆?；締卧獗砻?。

隨位置深度增加，F(xiàn)e、Al元素的含量明顯減少，包裹程度減弱，磷元素含量增加，在2～3cm處存在最大值，這與化學成分測試結(jié)果一致。X-衍射測試結(jié)果表明磷污染紅土結(jié)晶度較高的是SiO2，三水鋁石和赤鐵礦的結(jié)晶程度次之。無論是能譜元素測試結(jié)果還是X-衍射測試紅土礦物測試結(jié)果，其元素變化情況和化學成分測試結(jié)果接近。

2.6.3微結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

表3給出了素紅土和土柱不同位置深度磷污染紅土的圖像孔隙比的變化情況。

表3　紅土微結(jié)構(gòu)圖像的孔隙比Table3　The void ratio of microstructure image of laterite

放大倍數(shù)土柱位置深度h/cm素紅土0～0.50.5～11～22～33～55～77～99～111000×0.12480.10020.17440.22260.32630.45730.32830.33920.14352000×0.22090.12640.23610.18560.33970.49990.24330.30720.2027

表3表明：隨著放大倍數(shù)的增大， 1000×和2000×比較，磷污染紅土的微結(jié)構(gòu)圖像孔隙比增大，這是因為放大倍數(shù)越大，原有不明顯的孔隙變得更清晰的緣故。隨著土柱位置深度的增加，不論1000×還是2000×的放大倍數(shù)，磷污染紅土圖像孔隙比在3～5cm位置處存在最大值。表明該位置處的微結(jié)構(gòu)比較松散，與圖7d呈現(xiàn)的微結(jié)構(gòu)圖像存在一致性。圖像孔隙比的變化與圖6c中磷的含量的變化呈現(xiàn)很好的對應(yīng)關(guān)系。

3　磷土作用機理探討

土柱不同位置深度的磷污染紅土的遷移機理的復(fù)雜性，受到污染物本身的性質(zhì)、礦化組成、紅土的環(huán)境條件和紅土中各物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化過程及其時空變異性的影響。隨著土柱位置深度的增加，磷與紅土作用程度減弱。在擴散和機械彌散等作用下，磷在紅土微環(huán)境中發(fā)生著混合置換和氧化還原反應(yīng)，試驗條件不同而遷移機理不同，磷污染誘導紅土中的Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，磷與紅土相互間的作用可從六偏磷酸鈉的水解、吸附絡(luò)合、還原氧化和成鹽4個作用過程來探討。

3.1水解作用

(NaPO3)6屬于強堿弱酸鹽溶于水，首先發(fā)生水解作用，生成NaOH和HPO3結(jié)構(gòu)單元，即：

(NaPO3)6+6H2O→6NaOH+6HPO3

(1)

水解生成的NaOH使得溶液顯堿性，磷溶液加入到紅土中，紅土中的兩性Al(OH)3與NaOH發(fā)生化學反應(yīng)，生成NaAlO2和H2O，初期對紅土造成一定程度的侵蝕作用。而另一種水解產(chǎn)物HPO3結(jié)構(gòu)單元的性質(zhì)不穩(wěn)定，在NaOH與紅土中的兩性Al(OH)3反應(yīng)的同時促使水解生成的HPO3結(jié)構(gòu)單元進一步水解成正磷酸鹽。作用過程如下：

HPO3+H2O→H3PO4

(2)

(3)

(4)

(5)

3.2吸附絡(luò)合作用

吸附絡(luò)合作用是指在庫倫力、范德華力、化學鍵能的作用下，紅土中的礦物表面和游離氧化物對陰陽離子的配位吸附和陰陽離子交換的過程。

紅土中的游離氧化物最先發(fā)生陰陽離子交換反應(yīng)，以表面交換量最大。(NaPO3)6溶液加入到紅土中主要隨著水分作溶質(zhì)遷移，填充于土體的顆粒間的空隙中，在與紅土礦物表面和游離氧化物接觸的同時發(fā)生著吸附絡(luò)合作用，主要形成P-O-Al和P-O-Fe高穩(wěn)定性的單雙基配位吸附，隨著遷移時間的延長，吸附和交換達到動態(tài)平衡，三水鋁石對磷酸根離子的單、雙基配位吸附過程，主要形成P-O-Al鍵。針鐵礦對磷酸根離子的雙基配位吸附過程，主要形成P-O-Fe鍵。作用過程如下：

Al—OPOO(OH)]-+H2O

(6)

Al—OPO(OH)2]0+H2O

(7)

OH2Fe—OPOO(OH)]-+H2O

(8)

OH2Fe—OPO(OH)2]0+H2O

(9)

在NaOH存在的堿性條件下，游離態(tài)Fe2O3最先轉(zhuǎn)化為針鐵礦，針鐵礦不穩(wěn)定，進而又與鈉離子交換，轉(zhuǎn)化為鈉鐵礦，鈉鐵礦又發(fā)生水解反應(yīng)生成針鐵礦，最終達到動態(tài)平衡。試驗過程中表現(xiàn)為：紅土顏色由亮紅色變?yōu)闇\黃色。作用過程如下：

Fe2O3(游離態(tài))+H2O→2FeOOH

(10)

NaOH+FeOOH→NaFeO2+H2O

(11)

NaFeO2+H2O→NaOH+FeOOH

(12)

三水鋁石礦物表面與NaOH反應(yīng)生成NaAlO2和H2O，作用過程如下：

Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+2H2O

(13)

偏鋁酸鈉的化學性質(zhì)不穩(wěn)定且易溶于水，吸濕極易潮解，在水中水解作用下繼續(xù)遷移。這里解釋了浸泡液中鋁離子遷移的主要原因。

紅土中的赤鐵礦和三水鋁石對磷酸根陰離子的配位吸附和離子交換，降低了紅土礦物表面的動電位的絕對值，提高了紅土礦物表面顆粒間的靜電，排斥力增大，增強了紅土礦物表面與水的接觸面積，在紅土表面形成親水性吸附膜，降低了水和紅土中黏土礦物表面的界面張力，液限、塑限和塑性指數(shù)減小。同時在堿性條件下，紅土顆粒處于被分散狀態(tài)，細小的粉粒和黏粒分散破壞為更小的黏粒和膠粒，導致磷污染紅土的黏粒含量增加。隨著位置深度的增加，磷污染紅土的影響程度減小，黏粒含量減小，液限、塑限和塑性指數(shù)減小，出現(xiàn)最小值。

3.3還原氧化作用

還原氧化作用是指：六偏磷酸鈉污染紅土，電子在紅土氧化鐵礦物表面的傳遞引起鐵元素價態(tài)改變的作用。紅土中的還原氧化作用影響磷在紅土的形態(tài)、遷移變化和趨勢。

(NaPO3)6溶液加入紅土中，隨著遷移時間的增加，(NaPO3)6溶液在重力勢和基質(zhì)勢的作用下逐漸向下遷移擴散，當磷酸根與紅土中的黏土礦物吸附絡(luò)合作用達到動態(tài)平衡時，紅土中的黏土礦物表面還發(fā)生著還原氧化作用。土柱的表層(0～0.5cm)的氧化鐵首先發(fā)生還原氧化作用，化學成分測試結(jié)果為氧化亞鐵含量明顯增高，破壞了表層紅土原有的膠結(jié)結(jié)構(gòu)，(NaPO3)6與紅土接觸的同時改變了紅土中不活躍的鐵元素，遷移變化過程中紅土中黏土礦物表面發(fā)生了二價鐵的還原而后又發(fā)生二價鐵的氧化作用，作用過程如下：

FeOOH+e-+3H+→Fe2++2H2O

(14)

1/2Fe2O3+e-+3H+→Fe2++3/2H2O

(15)

2Fe2+-2e-+O2+2H2O→

2Fe(OH)3(↓)+2H+

(16)

3.4成鹽作用

成鹽作用指的是隨著遷移時間的延長，六偏磷酸鈉與紅土之間發(fā)生化學反應(yīng)生成的可溶性鹽類脫水轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的膠體鹽類，附著在黏土礦物表面最終生成穩(wěn)定難容的鹽類的過程。

(NaPO3)6溶液加入紅土中，隨著遷移時間的延長，可溶性鐵鋁鹽類轉(zhuǎn)化為膠體鐵鋁鹽類而后脫水轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鐵鋁鹽類，附著在黏土礦物表面最終生成穩(wěn)定的AlPO4和FePO4鹽類。微結(jié)構(gòu)圖像可看出黏土礦物表面顆粒便得圓滑，磷污染紅土的相對質(zhì)量增加等。

反應(yīng)如下：

Al(OH)HPO4→AlPO4(↓)+H2O

(17)

Al(OH)2H2PO4→AlPO4(↓)+2H2O

(18)

Fe(OH)HPO4→FePO4(↓)+H2O

(19)

Fe(OH)2H2PO4→FePO4(↓)+2H2O

(20)

以上過程反映出六偏磷酸鈉污染紅土的化學反應(yīng)過程十分復(fù)雜，受自身濃度，濕度，土壤微環(huán)境的酸堿度等的影響。其綜合作用的結(jié)果改變了磷污染紅土的遷移變化特性。

4　結(jié)論及建議

(1)隨著土柱位置深度的增加，磷污染紅土的相對質(zhì)量減小，黏粒含量減小，塑限、液限和塑性指數(shù)減小并出現(xiàn)最小值。

(2)磷污染紅土的磷含量明顯高于素紅土，隨著土柱位置深度的增加，紅土中磷的含量增大，且存在最大值，同時生成了β-鈉鐵礦，三水鋁石的含量增加、赤鐵礦的含量減少； 土柱表層浸泡液的鐵、鋁離子濃度隨著時間的增加而增大，磷酸根離子濃度減小，土柱表層氧化亞鐵的含量最大，滲流液中檢測到痕量的3種離子； 說明紅土有較強的吸附絡(luò)合磷的作用，磷在紅土中有累積并發(fā)生了遷移。

(3)由土柱不同位置深度磷污染紅土的1000×、2000×、20000×微結(jié)構(gòu)圖像可以計算和觀察到，磷污染紅土的圖像孔隙比存在最大值，結(jié)構(gòu)單元由致密的鱗片狀單元變?yōu)樗缮⒌姆涓C狀結(jié)構(gòu)再變?yōu)榉淠隣罱Y(jié)構(gòu)，能譜分析結(jié)果也表明磷污染紅土的鐵鋁的氧化物膠結(jié)物質(zhì)變化最為明顯。

(4)磷與紅土間的作用機理可從(NaPO3)6與紅土間存在的水解、吸附絡(luò)合、還原氧化、成鹽4個作用過程來解釋。其綜合作用改變了磷污染紅土的宏微觀特性。

(5)磷污染紅土導致紅土中的三價鐵被還原成二價鐵，膠結(jié)程度降低，價態(tài)低，不穩(wěn)定，氫氧化鋁被溶解，造成土體膠結(jié)結(jié)構(gòu)變差，從工程角度分析三價鐵被還原成二價鐵是不利于工程的穩(wěn)定和安全，從農(nóng)業(yè)的角度分析三價鐵被還原成二價鐵是有利作物吸收磷肥的同時吸收微量元素鐵肥。

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MACRO AND MICRO CHARACTERISTICS OF LATERITE CON￣TAMINATED BY PHOSPHORUS IN MOVEMENT AND TRANSFORMA￣TION CONDITION

YANG Xiaobao①②HUANG Ying①

(①KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming650500)(②ChuxiongEngineeringCorporationLimited，Chuxiong675000)

The movement and transformation of laterite contaminated by phosphorus are investigated in this paper. Soil column migration tests are carried out on Yunnan laterite with sodium hexametaphosphate associated with the influence of the depth of soil column tests. It shows that the relative quality and clay content decrease as the depth increase. The liquid limit， plastic limit and plasticity index decrease as the depth increase， their minimum values appear in the boundaries moisture content. The beta sodium tecto-dioxoferrate is generated， its maximum value appears in the phosphorus content. The ferrous oxide content has seriously changed on the surface of soil column. The microstructure images show that the structural unit of laterite contaminated by phosphorus have changed from compactly squamose structure to honeycomb structure and then to incompactly bee coagulation structure. The maximum value appears in the void ratio of the microstructure images. The iron and aluminum ion concentration of soaking solution on the surface of soil column gradually increase as time gone. Few iron and aluminum ion are found in seepage solution. The mechanism towards laterite contaminated by phosphorus could be accounted for hydrolyzation， adsorption-complexation， reduction-oxidation and salification. The changes of transportation and transformation characteristics of laterite contaminated by phosphorus may be the result of those comprehensive actions．

Laterite contaminated by phosphorus， Physical and chemical characteristics， Microstructure characteristics， Action mechanism

10.13544/j.cnki.jeg.2016.03.003

2015-03-24;

2015-05-10.

國家自然科學基金項目(51168022，51269006)，云南應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃重點項目(No.2013FA033)，昆明理工大學分析測試基金項目(20140980)資助.

楊小寶(1987-),男, 碩士生,主要從事區(qū)域性特殊土污染問題的研究. Email:18314513250@163.com

TU441+.2

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