吹掃捕集GC-MS法測(cè)定水中的丙酮和丁酮

王瑞，吳小春，姚科偉，李路（.杭州中一檢測(cè)研究院有限公司，杭州 3005； .浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江寧波 35040）

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吹掃捕集GC-MS法測(cè)定水中的丙酮和丁酮

王瑞1，吳小春2，姚科偉2，李路1
（1.杭州中一檢測(cè)研究院有限公司，杭州 310052； 2.浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江寧波 315040）

建立吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中丙酮和丁酮的檢測(cè)方法。對(duì)吹掃捕集條件進(jìn)行優(yōu)化，吹掃溫度為20℃，吹掃時(shí)間為11 min，脫附溫度為245℃，脫附時(shí)間為2 min。在全掃描模式下進(jìn)行定性分析，在選擇性離子掃描模式下進(jìn)行定量分析。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，丙酮和丁酮的質(zhì)量濃度在5～200 μg/L范圍內(nèi)與其響應(yīng)值呈良好線性關(guān)系（r2≥0.990），檢出限分別為0.01，0.05 μg/L，加標(biāo)回收率分別為100.8%～116.9%，84.5%～101.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.94%～4.83%，0.67%～2.69%（n=6）。該方法檢出限低，精密度、準(zhǔn)確度高，適用于生活飲用水、地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中丙酮和丁酮的分析。

吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜法；丙酮；丁酮

丙酮和丁酮是無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，有毒，能與水、乙醇、氯仿、乙醚等混溶。作為重要的有機(jī)合成原料，丙酮和丁酮常用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)［1-3］，會(huì)對(duì)水體造成污染。水體中有機(jī)物含量一般較低，常用的分析方法是通過(guò)各種前處理方法富集后進(jìn)行分析（如液液萃取法［4］、固相萃取法［5］等），需要使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境會(huì)造成二次污染［6］。目前文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定水中丙酮和丁酮的方法有衍生化高效液相色譜法、頂空氣相色譜法、吹掃捕集氣相色譜法等［7-9］，這些方法普遍存在檢出限不夠低，不能準(zhǔn)確定性分析，靈敏度和準(zhǔn)確度不高，穩(wěn)定性不好等不足。高效液相色譜法的前處理操作比較復(fù)雜、消耗有機(jī)試劑比較多等［10］，氣相色譜分析法的檢出限難以滿(mǎn)足GB/T 5750.8-2006［11］生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。

全自動(dòng)吹掃捕集儀可直接對(duì)水樣進(jìn)樣［12-14］，不用經(jīng)過(guò)繁瑣的前處理步驟，具有取樣量少，富集效率高，操作方便，快捷等特點(diǎn)；氣相色譜-質(zhì)譜法不僅能滿(mǎn)足定量分析的要求，而且能夠?qū)悠愤M(jìn)行定性分析，克服了氣相色譜難以實(shí)現(xiàn)定性分析的不足［15-16］。筆者采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)水中的丙酮和丁酮進(jìn)行分析，全掃描（SCAN）模式下進(jìn)行定性分析，能夠得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果；選擇性離子掃描（SIM）模式下進(jìn)行定量分析，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890B/5977A型，美國(guó)安捷倫科技公司；

全自動(dòng)吹掃捕集裝置：Atomx型，美國(guó)Teledyne Tekmar公司；

丙酮、丁酮標(biāo)準(zhǔn)品：純度為99.5%，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

甲醇：色譜純；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)用水為Mill-Q超純水。

1.2吹掃捕集條件

吹掃溫度：20℃；吹掃流速：40 mL/min；吹掃時(shí)間：11 min；脫附溫度：245℃；脫附時(shí)間：2 min；烘烤溫度：280℃；烘烤時(shí)間：10 min。

1.3儀器工作條件

1.3.1色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-624柱（60 m×0.25 mm，1.40 μm）；載氣：高純氦氣（純度為99.999%）；柱流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為30∶1；進(jìn)樣口溫度：200℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持2 min，然后以16℃/min升至240℃，保持2 min；對(duì)于分流比相對(duì)較大的進(jìn)樣方式，打開(kāi)載氣節(jié)省模式，可節(jié)省氣體流量，流量一般設(shè)置為20 mL/min。

1.3.2質(zhì)譜條件

EI離子源；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線溫度：280℃；離子化能量：70 eV；溶劑延遲：5.6 min。

全掃描（SCAN）：掃描質(zhì)量范圍為35～270 amu，閾值為150；選擇性離子掃描（SIM）：丙酮目標(biāo)離子為43，58 ，丁酮目標(biāo)離子為43，72，駐留時(shí)間為100 ms。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

取40 mL棕色玻璃采樣瓶，先用飲用水蕩洗采樣瓶3次，再將水樣約20 mL沿瓶壁緩緩倒入瓶中，滴加鹽酸使水樣的pH值小于2，瓶?jī)?nèi)液面以上不留空間，塞緊瓶口，保持密封。將樣品置于4℃下保存，7 d內(nèi)分析。

樣品分析時(shí)，先用無(wú)有機(jī)物干擾的超純水做空白實(shí)驗(yàn)，檢查系統(tǒng)是否受到污染，直至分析譜圖無(wú)雜質(zhì)峰為止；然后再取水樣注入吹掃捕集系統(tǒng)進(jìn)行濃縮、吹掃和捕集，進(jìn)行色譜分離。在SCAN模式下以保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比進(jìn)行定性，在SIM模式下以目標(biāo)離子豐度進(jìn)行定量。

2　結(jié)果與討論

2.1SCAN和SIM下離子流圖

在SCAN模式和SIM模式下得到丙酮和丁酮的離子流圖分別見(jiàn)圖1、圖2。由圖1可知，SCAN模式下丙酮和丁酮的保留時(shí)間分別為7.149，8.827 min；由圖2可知，丙酮和丁酮的保留時(shí)間分別為7.152，8.830 min。

圖2　SIM下丙酮和丁酮的提取離子流圖

2.2吹掃捕集條件優(yōu)化

2.2.1吹掃溫度

實(shí)驗(yàn)設(shè)定吹掃管的樣品溫度分別為20，25，30，35，40℃，對(duì)相同質(zhì)量濃度（20 μg/L）的丙酮和丁酮混合溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨吹掃溫度的變化確定吹掃溫度。結(jié)果表明，隨著吹掃溫度的升高，丙酮和丁酮的峰面積變化不明顯。但隨著吹掃溫度的升高，吹掃系統(tǒng)帶出的水蒸氣逐漸增加，過(guò)多水汽會(huì)損壞色譜柱，因此實(shí)驗(yàn)選擇吹掃溫度為20℃。

2.2.2吹掃時(shí)間

吹掃時(shí)間長(zhǎng)，樣品中揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)充分，可以提高吹掃捕集效率；但吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，捕集管中的目標(biāo)化合物容易被脫附下來(lái)。實(shí)驗(yàn)設(shè)定吹掃時(shí)間分別為9，10，11，12，13 min，對(duì)相同質(zhì)量濃度（20μg/L）的丙酮和丁酮混合溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)其峰面積隨吹掃時(shí)間的變化來(lái)確定吹掃時(shí)間。結(jié)果顯示，當(dāng)吹掃時(shí)間為11 min時(shí)，丙酮和丁酮的色譜峰面積最大，即吹掃捕集效率最高，因此實(shí)驗(yàn)選擇吹掃時(shí)間為11 min。

2.2.3脫附溫度

提高脫附溫度，有利于樣品組分隨載氣進(jìn)入色譜柱而得到分離，且色譜峰形較好；但脫附溫度過(guò)高，脫附劑容易分解使色譜柱壽命降低。實(shí)驗(yàn)設(shè)定脫附溫度分別為235，240，245，250，255℃，對(duì)20 μg/L的丙酮和丁酮混合溶液進(jìn)樣分析。結(jié)果表明，當(dāng)脫附溫度增加到245℃時(shí)，丙酮和丁酮的峰面積最大，吹掃效率最高，因此實(shí)驗(yàn)確定吹掃溫度為245℃。

2.2.4脫附時(shí)間

脫附時(shí)間太短，待測(cè)組分脫附不完全；脫附時(shí)間太長(zhǎng)，脫附劑會(huì)分解而縮短色譜柱壽命。實(shí)驗(yàn)設(shè)定脫附時(shí)間分別為1，2，3，4，5 min進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)20 μg/L的丙酮和丁酮混合溶液進(jìn)樣分析。結(jié)果顯示，隨著脫附時(shí)間的增加，丙酮和丁酮的色譜峰面積逐漸增強(qiáng)，當(dāng)脫附時(shí)間為2 min時(shí)，色譜峰面積最大，繼續(xù)增加脫附時(shí)間，色譜峰面積反而會(huì)下降，因此實(shí)驗(yàn)選擇脫附時(shí)間為2 min。

2.3SCAN和SIM模式下方法性能比較

2.3.1工作曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

在選擇的最佳吹掃捕集參數(shù)下，分別在SCAN 和SIM兩種采集模式下對(duì)質(zhì)量濃度分別為5，20，50，100，200 μg/L的系列丙酮和丁酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，分別以丙酮和丁酮的質(zhì)量濃度（X ）為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的定量離子的豐度值（Y）為縱坐標(biāo)，利用MASSHUNT工作站建立工作曲線，丙酮和丁酮的工作曲線方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

以3倍儀器的信噪比（S/N）對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果列于表1。

表1　工作曲線、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

由表1可以看出，SIM模式下的檢出限比SCAN模式下的檢出限低很多，SIM模式定量靈敏度更高。

2.3.2方法精密度與準(zhǔn)確度

用自動(dòng)進(jìn)樣器移取3份5 mL空白水樣，經(jīng)測(cè)定水樣中丙酮和丁酮的含量均小于檢出限。然后分別添加5，50，200 μg/L的丙酮和丁酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，在選擇的最佳吹掃捕集條件下，分別在SCAN和SIM下平行測(cè)定6次，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3。

表2　丙酮測(cè)定的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

由表2可見(jiàn)，測(cè)定丙酮時(shí)，SCAN模式下加標(biāo)回收率為101.3%～117.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.97%～5.22%；SIM模式下加標(biāo)回收率為100.8%～116.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94%～4.83%?？梢?jiàn)SIM模式下精密度和準(zhǔn)確度稍好于SCAN模式的精密度和準(zhǔn)確度。

由表3可見(jiàn)，測(cè)定丁酮時(shí)，SCAN模式下加標(biāo)回收率為81.1%～104.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～5.87%；SIM模式下加標(biāo)回收率為84.5%～101.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%～2.69%，同樣SIM下的精密度和準(zhǔn)確度好于SCAN模式下的精密度和準(zhǔn)確度。

在兩種采集模式下，丙酮與丁酮的測(cè)定結(jié)果均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，符合分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。SCAN模式對(duì)復(fù)雜基質(zhì)或存在干擾水體的樣品進(jìn)行定性具有優(yōu)勢(shì)，而SIM模式能實(shí)現(xiàn)更低的檢出限，檢測(cè)靈敏度高。

2.4樣品分析

取某污水深度處理廠水處理設(shè)備的進(jìn)、出口水樣，編號(hào)分別為1#，2#，用所建方法進(jìn)行測(cè)定，SCAN模式定性，SIM模式定量。1#樣品在SCAN和SIM模式下采集的總離子流圖見(jiàn)圖3。1#和2#樣品中丙酮和丁酮含量的分析結(jié)果見(jiàn)表4。由圖3可知，丙酮和丁酮的保留時(shí)間分別為7.149，8.827 min。

圖3　在SCAN和SIM模式下1#樣品的總離子流圖

表4　樣品中丙酮和丁酮的測(cè)定結(jié)果（n=3） mg/L

由表4可知，樣品中丙酮和丁酮3次平行測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性較好，檢測(cè)結(jié)果可靠。經(jīng)計(jì)算該污水深度處理廠處理設(shè)備對(duì)丙酮和丁酮的處理效率分別可以達(dá)到74.5%，78.9%。

4　結(jié)語(yǔ)

采用吹掃捕集法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中的丙酮和丁酮含量，選擇全掃描（SCAN）和選擇性離子掃描（SIM）聯(lián)用的模式，方法具有無(wú)污染，富集效率高，檢出限低，重現(xiàn)性好，精密度、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)。該法可用于水中丙酮和丁酮含量的檢測(cè)分析。

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Determination of Acetone and 2-Butanone in Water by Purge and Trap Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Wang Rui1， Wu Xiaochun2， Yao Kewei2， Li Lu1
（1. Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co.， Ltd.， Hangzhou 310052， China；2. Zhejiang Zhongyi Testing Institute Co.， Ltd.， Ningbo 315040， China）

A method for determination of acetone and 2-butanone by purge and trap-gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS） was established. The purge and trap conditions were optimized，purge temperature was 20℃，purge time was 11 min，desorption temperature was 245℃，and desorption time was two minutes. SCAN mode was used for qualitative analysis and SIM mode was used for quantitative analysis. Under the optimized conditions，the concentration of acetone and 2-butanone was linear with response value in the range of 5-200 μg/L，the correlation coefficient （r2） was more than 0.990. The detection limits of acetone and 2-butanone were 0.01， 0.05μg/L， the recoveries were 100.8%-116.9% and 84.5%-101.4%，and the relative standard deviations （n=6） were 0.94%-4.83%， 0.67%-2.69%，respectively. The method has lower detection limit，higher accuracy and precision，it is suitable for determination of the acetone and 2-butanone in drinking water，surface water，groundwater，living sewage and industrial wastewater and so on.

purge and trap； gas chromatography-mass spectrometry； acetone； 2-butanone

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0057-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.015

聯(lián)系人：王瑞；E-mail: wangrui@zynb.com.cn

2016-05-03