納米粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究

柳亞輸，王 榮（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

納米粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究

柳亞輸，王 榮
（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

利用納米ZnO改性環(huán)氧樹(shù)脂，研究改性后環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸、彎曲和沖擊力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，添加ZnO和納米ZnO均能增加環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度。兩者的添加效果不同，ZnO添加量與EP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度成正比關(guān)系，而納米ZnO的添加量與EP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度成反比。相同的添加量，納米ZnO的效果明顯優(yōu)于ZnO；納米ZnO含量達(dá)到4%時(shí)，EP的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度最大。

納米氧化鋅；環(huán)氧樹(shù)脂；力學(xué)性能；改性

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的物理、化學(xué)性能，對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變形收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定［1］，特別是環(huán)氧樹(shù)脂作為復(fù)合材料的基質(zhì)具有很大的應(yīng)用前景［2］。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，研究、開(kāi)發(fā)高韌性環(huán)氧樹(shù)脂成為當(dāng)務(wù)之急。近年來(lái)，納米材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)作用而被廣為重視，并逐步應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域［3］。使用納米氧化鋅改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究還比較少，所以進(jìn)行這方面的研究很有必要。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

E51型環(huán)氧樹(shù)脂（配比為4∶1～3∶1），氧化鋅（分析純），納米氧化鋅（牌號(hào)Nks131，粒徑50nm），三乙烯四胺（固化劑），γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 （ KH560）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 制備純環(huán)氧樹(shù)脂條

將加有固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂倒入模具（此模具為自制的錫紙模具，具體尺寸比國(guó)標(biāo)GB/T 2567-1995規(guī)定的尺寸大10mm），然后升溫固化，冷卻后取出樣條即可。

稱取60g固化劑三乙烯四胺，在不停攪拌的條件下緩慢加入到500g已經(jīng)稱量好的環(huán)氧樹(shù)脂中。待混合物攪拌均勻后，倒入錫紙模具中，在空氣中脫氣1h，放入真空烘箱中，在不加熱、負(fù)壓為0.06MPa的條件下脫氣30min。然后在Pyris Diamond TGDTA/DOS熱分析儀上測(cè)出固化溫度為790℃（下同），在此溫度下固化3.5h，最后得到由于放熱引起的微翹曲的環(huán)氧樹(shù)脂板樣條。

1.2.2 制備氧化鋅改性的環(huán)氧樹(shù)脂條

用4個(gè)燒杯各稱取500g的環(huán)氧樹(shù)脂，分別稱取10g、20g、30g、40g普通氧化鋅，在略微加熱使其流動(dòng)性增加的情況下，將氧化鋅加入環(huán)氧樹(shù)脂中同時(shí)不斷攪拌，使兩者混合均勻。此后再加入60g三乙烯四胺固化劑，攪拌使兩者混合均勻，在不加熱、負(fù)壓為0.06MPa的條件下脫氣30min，然后在溫度為790℃時(shí)固化3.5h，最后得到環(huán)氧樹(shù)脂樣條。

1.2.3 制備納米氧化鋅改性的環(huán)氧樹(shù)脂條

制備納米氧化鋅改性的環(huán)氧樹(shù)脂條比較困難。由于納米氧化鋅活性大、比表面積大，很容易團(tuán)聚在一起，在制備前需要很長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行分散，然后再混合固化。其具體制備過(guò)程為：用4個(gè)燒杯各稱取500g的環(huán)氧樹(shù)脂，分別稱取10g、20g、30g、40g納米氧化鋅，先超聲波振蕩1h，再加熱機(jī)械攪拌1h，然后再超聲波振蕩1h。將其與稱量好的環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，再分別加入60g三乙烯四胺固化劑混合均勻，在不加熱、負(fù)壓為0.06MPa的條件下脫氣30min，然后在溫度為790℃時(shí)固化3.5h，得到翹曲的環(huán)氧樹(shù)脂板材。

將制備好的試樣根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 2567-1995切割成樣條，再用銑磨機(jī)拋光，減小其尺寸的誤差，每個(gè)樣條制作3個(gè)，利用萬(wàn)能電子力學(xué)儀和電子沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)出其力學(xué)性能，取其平均值，減小測(cè)量誤差。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用萬(wàn)能電子力學(xué)儀分別測(cè)出樣條的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，用電子沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)出樣條的沖擊強(qiáng)度，取相同填料、相同含量的3個(gè)樣條的力學(xué)強(qiáng)度的平均值。由于環(huán)氧樹(shù)脂較脆，故做無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)。

2.1 拉伸性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試結(jié)果如表1和圖1所示。由圖1可知，ZnO和納米ZnO對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度增加都有效果。隨著ZnO含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)ZnO含量達(dá)到8%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為69.41MPa，提高了18.91%。隨著納米ZnO含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先大幅增加然后緩慢增加，當(dāng)納米ZnO含量達(dá)到8%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大為73.59MPa，提高了26.10%。由此可見(jiàn)，在含量相同的情況下，納米ZnO比普通ZnO對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)效果好。

表1　添加填料的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Table1　1 tensile strength of composite material /MPa

圖1　復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與填料的百分含量的關(guān)系Fig.1　Tensile strength and the relationship between the percentage content of filler

2.2 彎曲性能測(cè)試

彎曲性能測(cè)試結(jié)果如表2和圖2所示。由圖2可知，ZnO和納米ZnO對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度增加都有效果。隨著ZnO含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)ZnO含量達(dá)到5%時(shí)，彎曲強(qiáng)度為106.63MPa，提高了8.3%。隨著納米ZnO的含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)納米ZnO含量達(dá)到4%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大為109.63MPa，提高了11.32%。

表2　添加填料的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Table2　blending strength of composite material /MPa

圖2　復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與填料的百分含量的關(guān)系Fig.2　Flexural strength and the relationship between the percentage content of filler

由此可見(jiàn)，百分含量一定的情況下，納米ZnO比普通ZnO對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度的增加效果好。

2.3 沖擊性能測(cè)試

沖擊性能測(cè)試結(jié)果如表3和圖3所示。由圖3可知，ZnO的加入降低了環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，隨著ZnO含量的增加，沖擊強(qiáng)度逐漸減小。隨著納米ZnO含量的增加，沖擊強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)納米ZnO含量達(dá)到4%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大為45.33kJ·m-2，提高了21.4%。

表3　添加填料的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Table 3　impact strength of composite material　/ kJ·m-2

圖3　復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與填料的百分含量的關(guān)系Fig.3　Impact strength and the relationship between the percentage content of filler

3　討論

3.1 添加粒子對(duì)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響

普通ZnO粒子和納米ZnO粒子都能增加環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度［4］，這是由于無(wú)機(jī)粒子加入后，當(dāng)受到外力作用時(shí)，剛性粒子可以承擔(dān)一定的載荷，使復(fù)合材料的強(qiáng)度增加。隨著納米粒子含量的增加，剛性粒子承擔(dān)載荷增加，強(qiáng)度也增加。但是過(guò)多的納米粒子不易分散，發(fā)生團(tuán)聚，反而降低其強(qiáng)度，不過(guò)納米粒子團(tuán)聚之后體積也不會(huì)高于普通ZnO粒子，所以納米ZnO粒子總是比普通ZnO粒子的增強(qiáng)效果好。

3.2 添加粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的影響

普通ZnO粒子不能增加環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，反而降低其韌性。納米ZnO粒子在一定的含量時(shí)具有很好的增韌效果。這是由于納米粒子的顆粒較小，細(xì)小的粒子容易引發(fā)微小的銀紋，且表面積大，可引發(fā)大量銀紋。復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，銀紋吸收沖擊能量，達(dá)到較好的增韌效果。然而普通ZnO粒子顆粒較大，很難引發(fā)銀紋，而且大的顆粒容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，使其韌性降低。

3.3 納米ZnO粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的影響

納米粒子的增韌效果不僅與其顆粒的粒徑大小有關(guān)［5］，還和剛性納米粒子之間的平均距離有關(guān)。當(dāng)納米粒子的粒徑固定時(shí)，增韌效果與其納米粒子的含量有關(guān)［6］。從圖3中可以看出，納米粒子含量較少，粒子之間的距離較大，復(fù)合材料在受到?jīng)_擊時(shí)，粒子之間的環(huán)氧樹(shù)脂基體產(chǎn)生的形變較小，吸收的沖擊能量較少，增韌效果不明顯；納米粒子的含量逐漸增加，粒子之間的距離逐漸減小，復(fù)合材料在受到?jīng)_擊時(shí)，粒子之間的環(huán)氧樹(shù)脂基體產(chǎn)生的形變逐漸變大，吸收的沖擊能量也隨之增加，所以沖擊強(qiáng)度越來(lái)越大，增韌效果越來(lái)越好。納米粒子的增韌效果還和分散程度有關(guān)，比較圖3可以看出，盡管6%的含量減小了粒子間的距離，但是分散效果較差，產(chǎn)生了納米粒子的團(tuán)聚，使其粒徑變大超出納米級(jí)別，不但不能引發(fā)銀紋，而且成為了應(yīng)力集中體，受到?jīng)_擊時(shí)，在團(tuán)聚顆粒處產(chǎn)生應(yīng)力集中，使其韌性降低。

4　結(jié)論

1）添加普通ZnO和納米ZnO都能增加環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，即增加其強(qiáng)度。隨著普通ZnO含量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度增加。然而，隨著納米ZnO含量的增加，復(fù)合材料強(qiáng)度的增加幅度先大后小，當(dāng)其含量為8%時(shí)，增強(qiáng)效果最好。當(dāng)填充粒子的含量相同時(shí)，納米ZnO增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的效果優(yōu)于普通ZnO。

2）添加普通ZnO會(huì)降低環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，即韌性降低。一定量的納米ZnO能增加其韌性。隨著納米ZnO含量的增加，復(fù)合材料的韌性先增加后減小，當(dāng)其含量為4%時(shí)，增韌效果最好。

3）由于納米ZnO的界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等效應(yīng)，納米ZnO添加在環(huán)氧樹(shù)脂中，在不降低其強(qiáng)度的情況下，可提高其韌性。

［1］ 白云起，薛麗梅，等.環(huán)氧樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與粘合，2007，29（4）：289.

［2］ 尚武林.淀粉納米晶改性環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的研究［J］.安徽化工，2012，38（4）：38-45.

［3］ 楊鳳霞，劉其麗，畢磊.納米氧化鋅的應(yīng)用綜述［J］.安徽化工，2006，139（1）：13-17.

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Study on Nano-particles Modified Epoxy Resin

LIU Ya-shu， WANG Rong
（Taizhou Polytechnic College， Taizhou 225300， China）

EP was modified with nano-ZnO. The influence of nano-ZnO content on the tensile， bending， and impact mechanical properties of EP， was investigated. The results showed that adding ZnO or the nano-ZnO could increase the tensile strength and bending strength of EP. The tensile strength and bending strength increased with the increase of ZnO content. However， the tensile strength and bending strength first increased， and then decreased when the content of the nano-ZnO was increased. With the same content， the effect of nano-ZnO was better than ZnO. When the content of the nano-ZnO was 4%， the tensile strength， impact strength and bending strength of EP was the maximum.

nano-ZnO； epoxy resin； mechanical properties； modified

TQ 323.5

A

1671-9905（2016）07-0022-03

柳亞輸（1982-），講師，從事納米材料及模具設(shè)計(jì)教學(xué)與研究工作，電話；15261007625，E-mail： 517706333@qq.com

2016-05-23