臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置在臭氧氣體分析儀檢定/校準(zhǔn)工作中的適用性

蔡澤仁 張愛(ài)亮 李亞飛 陳啟悅/ 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置在臭氧氣體分析儀檢定/校準(zhǔn)工作中的適用性

蔡澤仁 張愛(ài)亮 李亞飛 陳啟悅/ 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

比較了不同工作原理的臭氧氣體分析儀，分析了臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)原理。采用臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置對(duì)不同工作原理的臭氧氣體分析儀進(jìn)行計(jì)量檢定/校準(zhǔn)，并對(duì)臭氧氣體濃度檢定/校準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析總結(jié)。試驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置對(duì)紫外光度式臭氧氣體分析儀的檢定/校準(zhǔn)有很好的適用性，但對(duì)電化學(xué)原理以及半導(dǎo)體氣敏原理的臭氧氣體分析儀并不適用，從而提出了臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的改造方案，使其具有更廣泛的適用性。

臭氧氣體分析儀；臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置；臭氧氣體濃度；改造方案

0　引言

根據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 1077-2012《臭氧氣體分析儀》的要求，需要使用臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置對(duì)臭氧氣體分析儀進(jìn)行臭氧濃度檢定。JJG 1077-2012對(duì)臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的量程、最大允許誤差提出了明確要求，但對(duì)不同工作原理臭氧氣體分析儀的適用性并沒(méi)有十分具體的闡述。本文使用臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置對(duì)不同工作原理的臭氧氣體分析儀進(jìn)行計(jì)量檢定/校準(zhǔn)，對(duì)臭氧濃度檢定/校準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究分析，結(jié)合儀器的實(shí)際情況，細(xì)化出更為符合實(shí)際情況的操作方法，進(jìn)一步改善臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置，使其滿足絕大部分臭氧氣體分析儀的檢定/校準(zhǔn)工作。

1　臭氧氣體分析儀的原理以及分類

根據(jù)工作原理，臭氧分析儀主要可分為紫外光度原理、電化學(xué)傳感器原理和半導(dǎo)體氣敏傳感器原理這幾種。其中用得最多的是紫外光度原理和電化學(xué)傳感器原理的臭氧氣體分析儀。

1.1紫外光度原理的臭氧氣體分析儀

紫外光度式臭氧氣體分析儀工作原理：臭氧氣體對(duì)波長(zhǎng)254 nm的紫外線具有最大吸收系數(shù)，符合朗伯比爾定律，即臭氧濃度在一定范圍內(nèi)，其濃度值和對(duì)波長(zhǎng)254 nm紫外線的吸光度成正比。該方法已被美國(guó)等國(guó)家作為臭氧氣體濃度檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。紫外光度式臭氧氣體分析儀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　紫外光度式臭氧氣體分析儀結(jié)構(gòu)

紫外光度式臭氧氣體分析儀的臭氧分析系統(tǒng)主要由吸收池、254 nm光源、光傳感器和氣路系統(tǒng)組成。吸收池由石英管制成。在石英管一端用穩(wěn)定的紫外燈光源產(chǎn)生紫外光，用光波過(guò)濾器過(guò)濾掉其他波長(zhǎng)的紫外光，只允許波長(zhǎng)254 nm的紫外光通過(guò)。在石英管另一端裝有光強(qiáng)傳感器，用來(lái)檢測(cè)樣品氣體對(duì)254 nm紫外光的吸光度。抽氣泵和電磁閥組成的氣路控制系統(tǒng)使得臭氧氣體與零空氣交替經(jīng)過(guò)吸收池后，光傳感器檢測(cè)到不同的吸光度。通過(guò)光傳感器對(duì)樣品氣體和零空氣的光強(qiáng)電信號(hào)比較，再經(jīng)過(guò)測(cè)量模型的計(jì)算，就能得出臭氧濃度示值。

紫外光度式臭氧氣體分析儀測(cè)量準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性和復(fù)現(xiàn)性都較好，對(duì)臭氧氣體反應(yīng)敏感，是目前最優(yōu)的分析儀器之一。而且絕大多數(shù)紫外光度式臭氧氣體分析儀都有很好的線性，響應(yīng)時(shí)間也很快。

1.2電化學(xué)傳感器原理的臭氧氣體分析儀

電化學(xué)傳感器原理的臭氧氣體分析儀主要工作原理：電化學(xué)傳感器與臭氧氣體接觸后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生與臭氧氣體濃度成正比的電信號(hào)。電化學(xué)傳感器由傳感電極和反電極組成，兩者由一個(gè)薄電解層隔開(kāi)。電化學(xué)傳感器原理的臭氧氣體分析儀采用擴(kuò)散采樣方式，傳感器需要較長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間（0.5 ～24 h），同時(shí)要求傳感器的氣體接觸面能夠接觸到均勻的標(biāo)準(zhǔn)臭氧氣體，并且能在接觸面上停留較長(zhǎng)的時(shí)間。

通過(guò)對(duì)電化學(xué)傳感器原理的臭氧氣體分析儀大量檢定/校準(zhǔn)數(shù)據(jù)分析得知，該類儀器所測(cè)得的臭氧氣體濃度檢定/校準(zhǔn)結(jié)果線性和數(shù)據(jù)復(fù)現(xiàn)性較差，難以取得理想的檢定/校準(zhǔn)結(jié)果。

1.3半導(dǎo)體氣敏傳感器原理的臭氧氣體分析儀

半導(dǎo)體式臭氧氣體傳感器原理：金屬氧化物或金屬半導(dǎo)體氧化物材料制成的檢測(cè)元件在與臭氧氣體相互作用時(shí)，會(huì)在傳感器表面吸附或發(fā)生反應(yīng)，引起傳感器電導(dǎo)率變化。通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)率可測(cè)定臭氧氣體濃度。半導(dǎo)體式臭氧氣體傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、檢測(cè)靈敏度高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但其測(cè)量線性范圍較小，受環(huán)境影響較大。

2　臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)和原理

JJG 1077-2012對(duì)臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的相關(guān)要求：

1）低濃度臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置：量程0 ～1 μmol/mol，最大允許誤差絕對(duì)值不大于2.0%。

2）高濃度臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置：量程＞1 ～ 400 μmol/mol，最大允許誤差絕對(duì)值不大于5.0%。

2.1低濃度臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)和原理

0～1 μmol/mol量程臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中的臭氧濃度檢測(cè)器采用紫外光度分析原理。在臭氧濃度檢測(cè)器的前端設(shè)置了臭氧發(fā)生器，并連接了零空氣源。零空氣源為臭氧發(fā)生器以及臭氧過(guò)濾器提供標(biāo)準(zhǔn)氣源。低濃度的臭氧發(fā)生器是通過(guò)波長(zhǎng)185 nm紫外燈照射空氣中的氧氣分子來(lái)產(chǎn)生所需低濃度臭氧氣體。臭氧氣體經(jīng)過(guò)臭氧濃度檢測(cè)器之后，檢測(cè)器將檢測(cè)到的臭氧濃度轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，并將電信號(hào)輸出給控制器?？刂破鲗㈦娦盘?hào)還原成濃度值，并與目標(biāo)濃度值進(jìn)行比較，從而調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率來(lái)控制臭氧發(fā)生的濃度，形成閉環(huán)控制。當(dāng)臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置輸出濃度穩(wěn)定在目標(biāo)值之后，連接被檢定/校準(zhǔn)設(shè)備進(jìn)行臭氧濃度的檢定/校準(zhǔn)。由于紫外燈照射空氣中氧氣分子所產(chǎn)生臭氧的濃度較低，所以這種發(fā)生方式只能用于0～ 1 μmol/mol量程臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置中。

2.2高濃度臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)和原理

＞ 1～400 μmol/mol量程臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖2　0～1 μmol/mol量程臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)

高濃度的臭氧氣體發(fā)生原理：氧氣分子經(jīng)過(guò)高壓電場(chǎng)后發(fā)生電離反應(yīng)，使得氧氣分子重新組合成臭氧分子。由于空氣中的氧氣含量只有21%，所能制得的臭氧濃度有限，達(dá)不到產(chǎn)量要求，所以為了產(chǎn)生高濃度的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體，需要外接一個(gè)氧氣發(fā)生器為臭氧發(fā)生器提供氧氣。臭氧氣體與零空氣混合、稀釋并達(dá)到穩(wěn)定后通過(guò)檢測(cè)器。檢測(cè)器將得到的臭氧濃度轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，并將電信號(hào)輸出給控制器?？刂破鲗㈦娦盘?hào)還原成濃度值，并與目標(biāo)濃度值進(jìn)行比較，從而調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率來(lái)控制臭氧發(fā)生的濃度，形成閉環(huán)控制。將臭氧氣體濃度控制在目標(biāo)濃度，然后連接被檢定/校準(zhǔn)設(shè)備，進(jìn)行臭氧濃度的計(jì)量檢定/校準(zhǔn)。

圖3?。?1～400 μmol/mol量程臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)

3　臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置對(duì)不同原理臭氧氣體分析儀的校準(zhǔn)及數(shù)據(jù)分析

紫外光度式臭氧氣體分析儀采樣方式為吸入式，對(duì)于臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體響應(yīng)迅速、示值穩(wěn)定。電化學(xué)原理或者半導(dǎo)體氣敏原理的臭氧氣體分析儀都是擴(kuò)散式采樣方式。當(dāng)臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體以較快的流速不均勻地與被檢定/校準(zhǔn)儀器的傳感器表面接觸時(shí)，會(huì)引起臭氧氣體分析儀對(duì)臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體響應(yīng)異常，從而導(dǎo)致檢定/校準(zhǔn)結(jié)果的偏差。

由于在0～1 μmol/mol量程條件下臭氧濃度較低，臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置發(fā)生的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體具有較大流速，相對(duì)于＞ 1～400 μmol/mol量程臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置而言，更低濃度的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體具有較大流速，對(duì)電化學(xué)原理或者半導(dǎo)體氣敏原理臭氧氣體分析儀的傳感器響應(yīng)影響更大，引起被檢定/校準(zhǔn)臭氧氣體分析儀的臭氧氣體濃度檢定/校準(zhǔn)數(shù)據(jù)差異化更加明顯，故本文對(duì)0～1 μmol/mol量程臭氧氣體分析儀的日常檢定/校準(zhǔn)情況進(jìn)行分析。

3.1紫外光度式臭氧氣體分析儀的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

采用0～1 μmol/mol臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置，分別對(duì)UV-100、106-L、106-M 型號(hào)紫外光度式臭氧氣體分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)。臭氧濃度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)如表1～表3所示。

表1　UV-100型臭氧氣體分析儀臭氧濃度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表2　106-L型臭氧氣體分析儀臭氧濃度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表3　106-M型臭氧氣體分析儀臭氧濃度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

R2值表示臭氧氣體分析儀臭氧濃度檢定數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性，其值越接近1，則表示該臭氧氣體分析儀的線性越好；a值表示臭氧氣體分析儀臭氧濃度示值與臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置發(fā)出的標(biāo)準(zhǔn)氣體臭氧濃度的一致性，其值越接近1，則表示該臭氧氣體分析儀的濃度示值與標(biāo)準(zhǔn)臭氧氣體濃度越接近。臭氧氣體分析儀響應(yīng)曲線如圖4所示。

圖4　臭氧氣體分析儀響應(yīng)曲線

從以上校準(zhǔn)數(shù)據(jù)可以看出，紫外光度式臭氧氣體分析儀的線性回歸較好，絕大多數(shù)的R2為0.999。其顯示值與臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置發(fā)出的臭氧濃度較為接近，1.100 ＞ a ＞ 0.890。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，紫外光度式臭氧氣體分析儀的示值重復(fù)性較好。以上數(shù)據(jù)表明，該方法適用于紫外光度式臭氧分析儀的檢定/校準(zhǔn)工作。同時(shí)表明，紫外光度式臭氧氣體分析儀可靠性很高，符合作為平時(shí)檢測(cè)用設(shè)備的基本要求。

3.2電化學(xué)傳感器原理以及半導(dǎo)體氣敏傳感器原理的臭氧氣體分析儀的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

同樣，采用0～1 μmol/mol臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置分別對(duì)GT901、EST-10、GD-80型號(hào)的電化學(xué)傳感器原理以及半導(dǎo)體氣敏傳感器原理的臭氧氣體分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)。臭氧濃度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)如表4～表6所示。

表4　GT901型臭氧氣體分析儀臭氧濃度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

從表4～表6校準(zhǔn)數(shù)據(jù)可以看出，電化學(xué)傳感器原理以及半導(dǎo)體氣敏傳感器原理的臭氧氣體分析儀線性和示值重復(fù)性較差，對(duì)臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)氣體響應(yīng)不佳。造成如上檢定/校準(zhǔn)數(shù)據(jù)不理想的原因是，臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)氣體流速較快，在臭氧傳感器上停留時(shí)間短，未能充分與擴(kuò)散吸收式傳感器產(chǎn)生反應(yīng)。

表5　EST-10型臭氧氣體分析儀臭氧濃度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表6　GD-80型臭氧氣體分析儀臭氧濃度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

4　臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的改造

［2］中提到，對(duì)于擴(kuò)散式儀器，應(yīng)使用玻璃或聚四氟乙烯的傳感器罩，以保證儀器探頭周邊的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度穩(wěn)定。但是在臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置出口處的臭氧濃度，在經(jīng)過(guò)了傳感器罩后，其濃度值、穩(wěn)定時(shí)間、均勻度相應(yīng)會(huì)有一定的滯后以及不同步，并且被檢定/校準(zhǔn)的臭氧氣體分析儀自身的外殼材料與傳感器罩內(nèi)的臭氧氣體都可能會(huì)發(fā)生吸附或者化學(xué)反應(yīng)，對(duì)檢定/校準(zhǔn)工作會(huì)有一定影響。為了得到穩(wěn)定的臭氧濃度，并且讓傳感器罩內(nèi)的臭氧濃度能長(zhǎng)時(shí)間保持均勻、穩(wěn)定，需要設(shè)計(jì)一個(gè)專用穩(wěn)定箱，直接控制穩(wěn)定箱內(nèi)的臭氧濃度、溫濕度等參數(shù)。同時(shí)箱體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠方便擴(kuò)散式臭氧氣體分析儀放入和取出，并且方便觀察其讀數(shù)。改造后的0～1 μmol/mol量程臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)如圖5所示。

事先將待檢定/校準(zhǔn)的電化學(xué)原理或者半導(dǎo)體氣敏傳感器原理臭氧氣體分析儀放入穩(wěn)定箱。運(yùn)行臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置，使其產(chǎn)生的臭氧氣體與零空氣在穩(wěn)定箱內(nèi)混合。同時(shí)通過(guò)電磁閥調(diào)節(jié)使部分零空氣與穩(wěn)定箱內(nèi)的氣體交替經(jīng)過(guò)臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的臭氧濃度檢測(cè)器，經(jīng)過(guò)檢測(cè)的氣體通過(guò)氣泵回到穩(wěn)定箱內(nèi)。檢測(cè)器將檢測(cè)到的濃度信號(hào)發(fā)送給控制器，控制器調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器與零空氣的流量來(lái)控制穩(wěn)定箱內(nèi)濃度。待穩(wěn)定箱內(nèi)的臭氧濃度穩(wěn)定控制在目標(biāo)濃度后進(jìn)行計(jì)量檢定/校準(zhǔn)。

圖5　改造后的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)

采用以上裝置對(duì)電化學(xué)傳感器原理和半導(dǎo)體氣敏傳感器原理的臭氧氣體分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)試驗(yàn)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。

表7　采用改造后裝置GT901型臭氧氣體分析儀校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)穩(wěn)定箱之后，由于臭氧流速降低，環(huán)境的臭氧濃度穩(wěn)定，使電化學(xué)傳感器原理的臭氧氣體分析儀響應(yīng)數(shù)值更加穩(wěn)定，其檢定/校準(zhǔn)數(shù)據(jù)更加可靠、有效。

5　結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究各種不同種類臭氧氣體分析儀的結(jié)構(gòu)和工作原理，并分析臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)和臭氧氣體分析儀的檢定/校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)JJG 1077-2012中的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)臭氧氣體適用于紫外光度式臭氧氣體分析儀的檢定/校準(zhǔn)工作，而對(duì)于擴(kuò)散式電化學(xué)傳感器原理以及半導(dǎo)體氣敏傳感器原理臭氧氣體分析儀的檢定/校準(zhǔn)存在響應(yīng)值異常的問(wèn)題。針對(duì)這一現(xiàn)狀，本文提出了一種可行的改進(jìn)方案。

參考文獻(xiàn)

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The applicability of ozone standard gas generators in the verification/calibration of ozone gas analyzers

Cai Zeren，Zhang Ailiang，Li Yafei，Chen Qiyue
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

This paper compares the different working principle of ozone gas analyzers， and analyzes the principle and structure of the ozone standard gas generating device. The ozone standard gas generating device is applied to verify/calibrate ozone gas analyzers， and the verification/calibration data of ozone gas concentration are analyzed. Experimental results show that the ozone standard gas generating device has good applicability for ozone gas analyzers with the ultraviolet photometric principle， but is not sultable for ozone gas analyzers with the electrochemical principle and semiconductor gas sensing principle. The modification sheme of the ozone standard gas generating device is put forward to improve their applicability.

ozone gas analyzer； ozone standard gas generating device；ozone gas concentration； modifcation sheme