添加氮化鈦釔穩(wěn)定氧化鋯導(dǎo)電性能

梅明亮，王翠鳳

（福建信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，福州350003）

添加氮化鈦釔穩(wěn)定氧化鋯導(dǎo)電性能

梅明亮，王翠鳳

（福建信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，福州350003）

為了使氧化鋯在刀、模具零件的應(yīng)用上更加廣泛，需提高其放電加工特性。在釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）中添加不同配比的導(dǎo)電氮化鈦（TiN）粉末制成復(fù)合材料。對燒結(jié)坯測試電阻率、借助SEM觀察微結(jié)構(gòu)，進(jìn)行電火花加工實(shí)驗(yàn)：以電壓、電流及脈沖時(shí)間等作為控制參數(shù)，測試放電加工材料去除率與表面粗糙度等特性。結(jié)果表明：添加TiN在ZrO2基體內(nèi)形成導(dǎo)電的網(wǎng)狀組織，添加量達(dá)到30wt%，電阻率降低至3．86× 10－3Ω·cm時(shí)，滿足電火花加工導(dǎo)電性要求。相同加工條件下，與WC／Co比較，3YSZ／TiN去除率更大，表面粗糙度也相對較大。電流對材料去除率影響較大，隨著電流脈沖寬度增大，材料去除率增加，表面粗糙度下降。

導(dǎo)電；陶瓷；電加工；TiN

0 前言

為了解決電路基板、微小電機(jī)等沖壓件沖裁時(shí)粘黏沖頭的問題，希望用陶瓷沖頭替代金屬?zèng)_頭。釔穩(wěn)定四方相氧化鋯（yttria－stabilized tetragonal polycrystal／Y－TZP）因具有較好的機(jī)械性能，如斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度，被越來越廣泛地應(yīng)用在刀具、模具等產(chǎn)業(yè)。但由于陶瓷材料具有硬度高、不導(dǎo)電等特性，致使加工困難。為了提高陶瓷材料的應(yīng)用范圍，在陶瓷材料中增加第二相材料，以提高斷裂韌性及導(dǎo)電性，使其可以進(jìn)行放電加工，拓寬其應(yīng)用范圍［1］。

以往的研究中，有人將金屬或化合物添加到氧化鋯中，其中金屬鈦的添加可穩(wěn)定氧化鋯高溫相并提升熱沖擊性能［2－3］；在對釔穩(wěn)定氧化鋯添加氮化鈦的含量對性能影響的研究中，特別出現(xiàn)了在含量＞60%vol（3YSZ）能使氮化鈦增加斷裂韌性，相同的結(jié)果也出現(xiàn)在ZrO2－TiCN的復(fù)合材料中；添加TiCN也有助于提高氧化鋯常溫下的導(dǎo)電性，并有利于進(jìn)行放電加工［4－5］，其他研究中也有將TiN添加于Al2O3中獲得導(dǎo)電性的說明。關(guān)于陶瓷與金屬混合的復(fù)合材料所產(chǎn)生的導(dǎo)電現(xiàn)象，Bondt［6］對其導(dǎo)電性整合出了一種可被廣泛接受的理論，預(yù)測針對不同的金屬與陶瓷粉末混合體，考慮導(dǎo)電相分布絕緣相的含量，其開始顯著地發(fā)生導(dǎo)電現(xiàn)象的添加量稱為滲透門檻。而Landauer［7］根據(jù)Bondt理論假設(shè)在一個(gè)兩相的系統(tǒng)中，某相的單一顆粒被另一相的兩個(gè)顆粒所包圍，發(fā)現(xiàn)被均勻的媒介（導(dǎo)電相）所取代，產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象；推導(dǎo)估算其復(fù)合材料的電阻理論值近似于實(shí)驗(yàn)值，將套用Landauer模型計(jì)算得到的氧化鋯陶瓷基復(fù)合材料的理論電阻作為與實(shí)驗(yàn)值比較的參考數(shù)據(jù)。

本研究將不同質(zhì)量百分比含量的TiN添加于釔穩(wěn)定氧化鋯中，研究TiN對氧化鋯陶瓷基本性能與組織的影響，一方面比較測量不同組合的合金系統(tǒng)個(gè)別的機(jī)械性質(zhì)與物理性能，另一方面鑒定其結(jié)構(gòu)相別以及觀察其微結(jié)構(gòu)組織，此外，分析合金系統(tǒng)的導(dǎo)電行為與導(dǎo)電度，通過放電加工實(shí)驗(yàn)來評(píng)估放電加工性質(zhì)，確定其應(yīng)用在模具零件或剪切刀刃方面的用途。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)以平均粒徑0．65μm的3mol%Y2O3釔穩(wěn)定氧化鋯成形粉（3YSZ）的樣本，添加平均粒徑0．1～0．6μm的TiN粉，按照質(zhì)量百分比分別為10wt%、20wt%、30wt%混合成配方3YZT10（或3YSZ／TiN（90／10））、3YZT20（或3YSZ／TiN（80／20））、3YZT30（或3YSZ／TiN（70／30））的混合材料，并與3YSZ做特性比較。對混合了TiN的配方混合材料再添加1wt%的黏結(jié)劑PVB經(jīng)由濕式球磨法處理72h，72℃下干燥，再利用瑪瑙研缽與杵搗碎后經(jīng)篩網(wǎng)400mesh造粒，用200MPa干壓與熱壓（Hot pressing，HP）制作成型；以1 450℃／2．5h在10－2～10－5torr的真空度下做燒結(jié)處理，燒結(jié)塊材利用鉆石砂紙研磨拋光后，切割成3mm×4mm× 26mm大小的試樣，用四點(diǎn)探針法（Four－Point RT－70）測量電阻值，最后根據(jù)Landauer s model公式（1）估算氧化鋯復(fù)合材料的理論電阻值并和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比。

式中：σm為復(fù)合材料的導(dǎo)電性（Ω·cm）；σ1為導(dǎo)體的導(dǎo)電性（Ω－1·cm－1）；V1為導(dǎo)體的體積分率（vol%）。使用掃描式電子顯微鏡（SEM／JEOL6330）觀察經(jīng)過熱腐蝕后的復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)組織。

改變脈沖寬度、峰值電流等電參數(shù)，對符合電加工導(dǎo)電條件的陶瓷基復(fù)合材料及WC／Co進(jìn)行放電加工，測試并比較材料去除率和表面粗糙度。

2 結(jié)果與討論

2．1 導(dǎo)電性

實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果見表1，根據(jù)Landauer模型［7］針對導(dǎo)體與絕緣體混合為復(fù)合材料的導(dǎo)電性理論值求法，將此法所估算的理論值與實(shí)驗(yàn)值做比較。本試樣3YSZ－TiN所測量的電阻值以金屬導(dǎo)體所占的整體體積百分比（vol%）作為復(fù)合材料系統(tǒng)的變參數(shù)，由所提出的理論模式基于滲透理論作為估算的基礎(chǔ)。Bondt［6］提出了滲透模式（precolation model）可以用來描述陶瓷與金屬復(fù)合材料的導(dǎo)電性行為。其導(dǎo)體體積分率與導(dǎo)電性的關(guān)系是當(dāng)導(dǎo)體的體積分率到達(dá)30%時(shí)，其材料的導(dǎo)電性就會(huì)明顯增加，因此，材料的滲透門檻是根據(jù)其導(dǎo)體的體積分率來決定導(dǎo)電性的轉(zhuǎn)換區(qū)域。

表1 3YZT材料干壓后電阻值的測量結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測量值和理論估算值比較如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)Landauer model導(dǎo)體的體積分率＞30%以上時(shí)，估算3YSZ／TiN（30wt%≈35vol%）材料的導(dǎo)電性為1．67×10－3Ω·cm，與實(shí)驗(yàn)值3．86×10－3Ω· cm有少許偏差，但對復(fù)合材料導(dǎo)電性行為的預(yù)測，利用Landauer model可以相當(dāng)接近地預(yù)測復(fù)合材料的電阻值。從對干壓燒結(jié)3YSZ／TiN微觀組織的觀察中，發(fā)現(xiàn)試樣中含有較多的微裂紋與孔隙；根據(jù)Barbier［4－5］所做的研究報(bào)告，得知在某些情況下，如低溫?zé)Y(jié)、殘留的孔隙和結(jié)合的介面都會(huì)使導(dǎo)電相的晶粒之間的電流通過受阻，因此造成測量電阻值偏高。微裂紋在氧化鋯的相變過程中產(chǎn)生，會(huì)構(gòu)成電子的通過障礙，因此，對于3YSZ／TiN（70／30）所量測出來的電阻值與理論值相比較會(huì)偏高。

圖1 不同氮化鈦含量的氧化鋯復(fù)合材料電阻測量比較

根據(jù)上述結(jié)果，對于絕緣體氧化鋯（3YSZ）與導(dǎo)體氮化鈦的復(fù)合材料（3YSZ／TiN）的導(dǎo)電性，可以利用滲透理論來描述陶瓷—金屬復(fù)合材料的導(dǎo)電行為。由于氮化鈦摻雜在氧化鋯中會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電的網(wǎng)狀組織（network），如圖2所示，促使氧化鋯導(dǎo)電性增加。Martinelli［8］提出復(fù)合材料的導(dǎo)電行為是因?yàn)椴牧现械目臻g電荷層圍繞著金屬粒子，促使電子通過而導(dǎo)電。一方面氮化鈦具有低的能隙（energy gap）值，約為3．35eV，添加入氧化鋯陶瓷，經(jīng)由球磨處理后，氮化鈦粒子能均勻地分布在氧化鋯基體中，即由氮化鈦的低能隙值，容易使電子價(jià)電帶（valence band）跳至導(dǎo)電帶（conduction band）；另一方面又能散布形成導(dǎo)電性網(wǎng)狀組織促使氧化鋯基體產(chǎn)生常溫下的導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，實(shí)驗(yàn)所用的3YSZ／TiN復(fù)合材料組合中，添加氮化鈦達(dá)到30wt%，電阻值達(dá)到3．86×10－3Ω·cm時(shí)，才能突破放電加工所要求的電阻值100Ω·cm的門檻，進(jìn)行放電加工。

圖2 1 380℃熱腐蝕20min的SEM照片

2．2 放電加工

因含量30wt%的TiN可獲得較低的電阻值，是否能夠滿足放電加工（EDM）所要求的具備一定的導(dǎo)電性，要通過對3YSZ／TiN（70／30）復(fù)合材料進(jìn)行放電加工實(shí)驗(yàn)得知。當(dāng)放電參數(shù)控制在固定電流為5A，電壓為110V及占空比為0．6時(shí)，設(shè)定變參數(shù)為脈沖寬度（μs）與極性（±），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。無論正負(fù)極性，隨著脈沖寬度的增加，材料去除率逐漸增大。實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，最大材料去除率為正極性0．003 8g／min，負(fù)極性0．001 3g／min，在正極性時(shí)獲得比較高的材料去除率。固定脈沖寬度20μs、電壓為110V及占空比為0．6時(shí)的材料去除率比較，如圖4所示，隨著電流值增加，材料去除率較高；改變加工極性，正極性獲得較高的材料去除率，為0．009 6g／min。

圖3 3YSZ／TiN（70／30）正、負(fù)極性下電加工材料去除率隨脈沖寬度變化

圖4 3YSZ／TiN（70／30）正、負(fù)極性下電加工材料去除率隨峰值電流變化

在相同的條件下對碳化鎢材料進(jìn)行放電加工，并與3YSZ／TiN（70／30）復(fù)合材料進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5～6所示。在固定電流5A的條件下，當(dāng)脈沖時(shí)間1～2μs時(shí)，碳化鎢材料的去除率略高于氧化鋯復(fù)合材料，隨著脈沖時(shí)間的增加，碳化鎢的去除率遠(yuǎn)低于氧化鋯復(fù)合材料。相同的現(xiàn)象也出現(xiàn)在改變電流、固定脈沖時(shí)間20μs、電壓為110V及占空比為0．6的加工條件下。氧化鋯陶瓷復(fù)合材料放電加工材料去除率比碳化鎢高，原因?yàn)檠趸喌臒醾鲗?dǎo)率約1～2W／m℃，熔點(diǎn)（2 680℃），放電加工所需能量密度為（0．26～0．53）×104，遠(yuǎn)低于碳化鎢的加工能量密度4．126×105，因此可以較容易地進(jìn)行放電加工。

圖5 改變脈沖寬度3YSZ／TiN（70／30）與WC／Co材料去除率比較

影響氧化鋯復(fù)合材料去除率的是脈沖寬度（Ton）與電流（Ip），隨著脈沖時(shí)間的增加有更明顯的趨勢，特別是在正極性加工情況下，材料去除率大于負(fù)極性，其原因是正極性可到達(dá)與負(fù)極性相同或更高的溫度，因能量與氣化壓力較大，產(chǎn)生的的熔化區(qū)與放電痕較大，所以材料去除率較高。

對于電火花加工而言，工件表面的粗糙度也是衡量加工質(zhì)量的重要指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)以材料去除率的相同的放電參數(shù)作為測量表面粗糙度的基準(zhǔn)。在固定電流為5A，電壓為110V及占空比為0．6的條件下，設(shè)定參數(shù)變量為脈沖（μs）時(shí)間與極性（±）。如圖7所示，隨著脈沖時(shí)間的增加，在正負(fù)極性情況下均會(huì)導(dǎo)致表面粗糙度增加，而表面粗糙度介于0．8～2．0μm之間，可以很明顯地觀察到負(fù)極性能獲得比較低的表面粗糙度。另外，如圖8所示，在固定脈沖時(shí)間20μs的情況下，改變電流時(shí)則發(fā)現(xiàn)正極情況下表面粗糙度會(huì)逐漸下降，但在電流到達(dá)12A時(shí)，表面粗糙度會(huì)產(chǎn)生大幅度的增加至5～8μm，類似的情形也發(fā)生在負(fù)極性加工時(shí)?？赡艿脑蚴钱?dāng)電流超過12A時(shí)，開始產(chǎn)生電弧放電以及分散的火花放電，會(huì)造成嚴(yán)重積碳，并且表面的放電痕比較明顯，導(dǎo)致表面粗糙度的狀況極劇惡化。

圖6 固定脈沖20μs的3YSZ／TiN（70／30）與WC／Co材料去除率比較

圖7 3YSZ／TiN（70／30）的固定電流5A正負(fù)極性表面粗糙度比較

在相同的條件，與碳化鎢（WC／Co）材料的表面粗糙度比較，如圖9所示，可以發(fā)現(xiàn)碳化鎢材料的表面粗糙度較小，約0．4～1．0μm，而3YSZ／TiN（70／30）約為0．75～1．7μm。主要原因是碳化鎢（WC／Co）導(dǎo)電性較好，相同條件下可以產(chǎn)生比較集中均勻且良好的火花現(xiàn)象，并且在較高的熱傳導(dǎo)率下容易將熱量移除，在高韌性條件下對于抗熱的沖擊性也遠(yuǎn)高于陶瓷材料，因此可產(chǎn)生較平整的表面；另外，在連續(xù)的放電循環(huán)中，碳化鎢的表面放電痕較小，可獲得較小的表面粗糙度。

圖8 3YSZ／TiN（70／30）的固定脈沖20μs正負(fù)極性表面粗糙度比較

圖9 固定電流5A的3YSZ／TiN（70／30）與WC／Co表面粗糙度比較

由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脈沖時(shí)間（Ton）與電流（Ip）的大小均會(huì)影響表面粗糙度，特別是在大電流與長脈沖時(shí)間下會(huì)產(chǎn)生較大的放電能量與熱影響，因此會(huì)有較深與大面積的放電痕，以致表面粗糙度增加，相對的材料去除也較明顯。

3 結(jié)語

在氧化鋯陶瓷材料中摻入導(dǎo)電材料氮化鈦，電阻值會(huì)隨著導(dǎo)電相TiN含量的增加而降低。當(dāng)TiN摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，3YSZ／TiN復(fù)合材料能夠突破放電加工的門檻進(jìn)行放電加工。

3YSZ／TiN（70／30）材料中，氮化鈦在氧化鋯基體內(nèi)能形成具有導(dǎo)電性的網(wǎng)狀組織，并且在具有低能隙值的條件下，提供了氧化鋯陶瓷從絕緣體變成導(dǎo)電體材料所獲得的電阻值為3．86×10－2Ω·cm。

在放電加工的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)具有導(dǎo)電特性的3YSZ／TiN（70／30）復(fù)合材料可以很容易地利用放電加工來產(chǎn)生模具凹槽（Die sink），材料的去除率也高于碳化鎢，因?yàn)樵谘趸喌偷臒醾鲗?dǎo)性下，具有較低的加工能量密度。對極性而言，正極性可獲得較大的材料去除率與表面粗糙度，可確定3YSZ／TiN復(fù)合材為正效應(yīng)放電加工；負(fù)極性則可具有較佳的加工穩(wěn)定性與較佳的粗糙度，所放電能與熔解溫度遠(yuǎn)低于正極性。

［1］王翠鳳，邱錫榮，歐耿良，等．田口法研究3Y－TZP／TiN［J］．導(dǎo)電陶瓷材料最佳化制程無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2012，27（5）：529－534．

［2］Lin C L，Shen P，Gan D．Morphology of tetragonal ZrO2in TiO partially stabilized ZrO2［J］．Journal of Materials Sciences，1989，8（4）：395－341．

［3］王翠鳳，蘇芳，王光國．添加氮化鈦釔穩(wěn)定氧化鋯微結(jié)構(gòu)與性能［J］．牡丹江大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，23（6）：156－159．

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［8］Martinelli J R，Sene F F．Electrical resistivity of ceramicmetal composite materials：application in crucibles for induction furnaces［J］．Ceramics International，2000，26（3）：325－335．

Conductive Properties of Yttria Stabilized Zirconia by Adding TiN

MEI Ming－liang，etc．
（Department of Mechanical and Electrical Engineering，F(xiàn)ujian Polytechnic of Information Technology，F(xiàn)uzhou350003，China）

In order to make zirconia in a spread application to tools as knives and mold parts，its electrical discharge machining characteristics need to be improved．In the yttria stabilized zirconia（YSZ），different ratios of conductive titanium nitride（TiN）powders are added together to make composite materials．The sintered test resistivity has been made by means of SEM to observe microstructure，and EDM experiments have been made．Voltage，current and pulse time are used as control parameters in order to test discharge machining material removal rate（Material Removal Rate，MRR）and surface roughness（Surface Roughness，SR）etc．．The results show that：the added TiN forms a conductive network structure in the ZrO2matrix．When the addition of TiN goes up to 30wt%，the resistivity decreases to 3．86×10－3Ω·cm，which meets the electric spark machining conductive requirements．Under the same machining conditions，by comparing to WC／Co，the removal rate of 3YSZ／TiN is larger，the surface roughness is relatively larger．Current on the material removal rate is larger．With the current pulse width increases，the removal rate of materials is enlarged，and the surface roughness is decreased．

conductive；ceramics；electrical discharge machining；TiN

TH14

A

1009－8984（2016）02－0046－05

10．3969／j．issn．1009－8984．2016．02．011

2016－03－30

福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目（JA15682）

梅明亮（1981－），男（漢），碩士，實(shí)驗(yàn)師主要研究模具材料及機(jī)電控制等。