含油污泥-弱凝膠復合調剖體系的研制

吳 亞，楊 濤，陳世軍，陳 剛

(西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065)

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含油污泥-弱凝膠復合調剖體系的研制

吳 亞，楊 濤，陳世軍，陳 剛

(西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065)

通過對化子坪聯(lián)合站含油污泥的組分分析以及含油污泥沉降實驗，對調剖體系中的分散劑、懸浮劑、交聯(lián)劑進行篩選，并對復合調剖體系配方進行優(yōu)化。優(yōu)化配方為：質量分數(shù)15%的含油污泥、0.5%的烯基磺酸鈉與0.4%的疏水聚丙烯酰胺KYPAM溶液預先混合，加入0.5%檸檬酸鋯、2%尿素、1.5%甲醛交聯(lián)劑。70 ℃下候凝2 d，含油污泥-聚合物復合凝膠黏度達20×103mPa·s以上。通過模擬實驗評價了調剖效果，注入量0.3 PV及以上時，封堵率達到99%以上，突破壓力提高到10 MPa以上。

調剖劑；含油污泥；弱凝膠；復合交聯(lián)劑

吳亞，楊濤，陳世軍，等.含油污泥-弱凝膠復合調剖體系的研制[J].西安石油大學學報(自然科學版)，2016，31(4):92-97.

WU Ya,YANG Tao,CHEN Shijun,et al.Development of oily sludge-weak gel complex profile control system [J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(4):92-97.

引　言

含油污泥是油田開發(fā)、油水分離、污水處理和儲運過程中產(chǎn)生的廢棄物[1-2]。其產(chǎn)出量大，成分復雜，有害物超標，直接排放將帶來嚴重的環(huán)境污染，同時含油污泥中原油和可燃物質直接排放更是造成資源浪費[3-4]。利用含油污泥源于地層、與地層有良好配伍性的特征，對其進行處理后回注地層，通過污泥顆粒封堵作用，應用于油田調剖施工，不僅實現(xiàn)了資源再利用，而且解決了廢棄物處理和排放的問題[5-6]。

國內很多油田(如勝利、大港、華北、遼河、中原和長慶等油田)均利用含油污泥配制調剖劑回注地層[7-9]。含油污泥直接用作調剖劑其性能上存在著一定的局限性，比如其結構松散，對大孔道的封堵能力和控制區(qū)域有限，后續(xù)注水容易繞道重新形成突破等?？梢酝ㄟ^與弱凝膠體系復合，懸浮油泥、控制流速比、完善含油污泥調剖技術體系[10-11]。然而，含油污泥與弱凝膠的配伍性問題使二者易發(fā)生色譜分離，強度達不到封堵的要求[12]。針對不同地區(qū)、不同組成及性質的含油污泥，需要探索配伍性良好的弱凝膠體系，這是解決含油污泥回注地層進行調剖施工的重點。

本研究對延長油田化子坪聯(lián)合站含油污泥的組分特征和性質進行全面分析，室內篩選與之配伍的弱凝膠體系，以達到交聯(lián)含油污泥的聚合物溶液有效地凝膠化，增加封堵的可靠性和有效性，為后續(xù)的現(xiàn)場試驗奠定基礎。

1　實驗材料及方法

1.1實驗材料及儀器

含油污泥取自化子坪聯(lián)合站緩沖沉降罐底部，黑色黏稠狀。梳形聚合物KYPAM(工業(yè)級，相對分子質量2 500萬、水解度25.2%、固含量91%)、HPAM(工業(yè)級，相對分子質量均為2 000萬、水解度21.7%、固含量87%)、尿素、甲醛、三氯化鉻、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉為分析純試劑，OP-10、Span-20、Span-80、吐溫為化學純試劑，烯基磺酸鈉為工業(yè)級產(chǎn)品，檸檬酸鋯為實驗室自制品。

BT-2003型激光粒度分析儀(丹東百特科技有限公司)，Quanta 200 EDS能譜分析儀(美國FEI公司)，NDJ-99旋轉黏度計(美國BROOKFIELD公司)，巖心流動實驗裝置(南通儀創(chuàng)實驗儀器有限公司)等。

1.2實驗方法和步驟

1.2.1含油污泥乳化實驗常溫下，將5 mL質量分數(shù)5%的不同乳化劑分別與25 mL水、20 g含油污泥混合，用機械攪拌器勻速攪拌10 min，密封，靜置，記錄油水分層時間。

1.2.2交聯(lián)含油污泥聚合物凝膠實驗配制一定質量分數(shù)的KYPAM膠液100 mL，分別加入含油污泥、乳化劑，攪拌均勻，依次加入檸檬酸鋯和尿素/甲醛(質量比4∶3)混合溶液，攪拌10 min，候凝48 h，測定其黏度。

2　結果與討論

2.1含油污泥成分分析

含油污泥樣品外觀呈黑色黏稠狀，室溫下基本不流動。其主要成分為水、原油和固相顆粒，采用GB/T260-77方法測得其含水率27.8%、含油率26.9%、固相含量45.3%。進一步對含油污泥分出的污水、原油和固相顆粒進行分析，污水的礦化度高達65 339 mg/L，這必將對弱凝膠調剖體系的穩(wěn)定性和成膠性能產(chǎn)生一定的影響。泥質中含水溶性鹽24.18%(質量分數(shù)，以下同)、堿溶性鹽20.71%、酸溶性鹽61.04%；原油中瀝青質3.3%、膠質72.7%、蠟0.8%。膠質、瀝青質中含有羥基、羧基或胺基等強極性官能團，可相互形成氫鍵。這種較強分子間作用使得瀝青質分子間、膠質分子間形成網(wǎng)狀結構，從而形成了膠質、瀝青質的高黏度，使其分散具有一定的困難，因而瀝青質、膠質的存在是影響含油污泥乳化分散和懸浮的重要因素[13-14]。

分離出含油污泥中的泥質組分，采用激光粒度儀測其粒度分布，結果如圖1所示。泥質組分的粒徑峰值在60～70 μm，70%的顆粒粒徑在10～100 μm。顆粒粒徑分布集中并具有一定粒徑大小，適合在調剖體系內充填顆粒堵劑，形成凝膠顆粒復合體系封堵水竄通道，增加封堵強度。

將含油污泥顆粒40 ℃烘干，采用能譜分析對其元素組成進行無處理分析，能譜圖如圖2所示，元素組成如表1所示。能譜分析結果顯示污泥組分中含有C、Ca、O、Fe、S、Mg、Al、Na、Si、Cl等元素，其中鈣、鐵金屬離子含量較高，鈣離子質量分數(shù)為17.27%，鐵離子質量分數(shù)為3.45%，這對含油污泥懸浮性能影響較大。同時，過渡金屬離子特別是三價鐵離子的存在一方面會使聚合物收縮，另一方面會使得聚合物自動氧化速率加快，這對聚合物形成弱凝膠的強度和穩(wěn)定性以及含油污泥與弱凝膠復合體系的配伍性將產(chǎn)生顯著的影響[15]。故必須選擇合適的弱凝膠體系與含油污泥配伍。

圖1　含油污泥固體顆粒分布Fig.1　Particle size distribution of solid particle in oily sludge

圖2　含油污泥原樣的能譜Fig.2　Energy spectrum of original oily sludge

元素質量分數(shù)/%原子分數(shù)/%C59.1274.71O17.0416.16Na0.600.39Mg0.170.10Al0.260.14Si0.280.15S1.600.76Cl0.220.09Ca17.276.54Fe3.450.94

2.2乳化分散劑的篩選

乳化分散劑能降低油水之間的界面張力，拆散由于顆粒聚并作用而形成的較大的油-泥-水聚集體，使含油污泥調剖劑形成均勻穩(wěn)定的分散體系。常用乳化分散劑有NaOH、Na2CO3等堿類、無機鹽類和表面活性劑類，堿和無機鹽類作為含油污泥分散劑使調剖劑處在堿性和高礦化度環(huán)境中，與儲層配伍性差，而表面活性劑可以降低油水之間的界面張力，使油水形成乳化體系，有助于懸浮固相顆粒[16]。含油污泥中含有的大量膠質、瀝青質具有一定的乳化作用，為了與其更好地協(xié)同，選擇非離子和陰離子表面活性劑作為乳化劑。室溫下將5 mL質量分數(shù)5%的不同乳化劑分別與20 g含油污泥、25 mL水混合，機械攪拌10 min，測定加入不同乳化劑的含油污泥的油水分層時間，考察常用的非離子和陰離子表面活性劑的分散性能，結果見表2。

表2　加入不同乳化劑的含油污泥油水分層時間Tab.2　Emulsification performance of oily sludge with different types of emulsifier

在未加入任何處理劑時，含油污泥呈團狀，完全沉淀于底部，不具有懸浮性和可泵性。加入表面活性劑可以明顯地提高懸浮時間，加入烯基磺酸鈉、吐溫、OP-10、十二烷基磺酸鈉后的分層時間均達到20 h以上。大量篩選結果表明烯基磺酸鈉效果最好，體系分層時間達到36 h。另外對乳化劑加量進行優(yōu)化。通過油層與水層分離時間和分層現(xiàn)象的觀察，分層時間在3 h以上即可達到調剖劑泵送的要求，獲得乳化劑合適的質量分數(shù)為0.5%。

2.3懸浮劑的篩選

2.3.1聚合物的篩選懸浮劑與乳化分散劑的協(xié)同作用能使含油污泥調剖劑形成均一穩(wěn)定的乳狀液體系，懸浮劑對含油污泥固體顆粒具有良好的懸浮作用，降低了固相顆粒的沉降速度，可以延緩油水和固體顆粒的分層[17]。具有增黏性能的高分子化合物是常用的調剖劑，同時對污泥具有懸浮作用。高分子鏈可以增大體系的表觀黏度，其空間位阻減小了污泥顆粒沉降速度，有利于污泥顆粒的懸浮。然而，含油污泥中的金屬離子、原油和一些添加劑會影響凝膠強度[18]。實驗考察了2類聚合物KYPAM和HPAM，分別在含0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的100 mL凝膠液中加入20 g的含油污泥，攪拌10 min，測定其黏度，如圖3所示。

圖3　聚合物對含油污泥的懸浮作用Fig.3　Suspension effect of polymer on oily sludge

由圖3可見，相同質量分數(shù)的梳形聚丙烯酰胺KYPAM體系黏度高于HPAM，其沉降速率則低于HPAM，能夠較好地懸浮含油污泥?？赡苡捎谑嵝尉郾０返目果}性強，在水溶液中的增黏能力強，礦化度的變化對KYPAM聚合物的影響較小，抗鹽性能大大優(yōu)于超高分子量聚丙烯酰胺[19]。如果懸浮劑使用濃度過大，會使調剖劑的黏度過高，影響調剖劑的可泵性，參考現(xiàn)場適用條件，在不影響封堵劑性能的前提下，優(yōu)選KYPAM的質量分數(shù)范圍為0.3%～0.5%。

2.3.2交聯(lián)劑的篩選為提高聚合物弱凝膠體系的強度，通常加入金屬離子交聯(lián)劑。考慮到含油污泥礦化度高及原油、添加劑的影響，優(yōu)選鋯鹽和鉻鹽作為交聯(lián)劑。將交聯(lián)劑檸檬酸鋯、三氯化鉻分別與100 mL 0.5%聚合物溶液、20 g含油污泥混合，攪拌10 min，70 ℃候凝3 h，測其表觀黏度，結果如圖4所示。2種交聯(lián)劑的加入均明顯增加了含油污泥-聚合物復合凝膠體系的黏度，且隨著交聯(lián)劑質量分數(shù)的增加表觀黏度均呈現(xiàn)增大趨勢， 檸檬酸鋯比鉻交

聯(lián)劑形成的凝膠體系表觀黏度大，因而優(yōu)選檸檬酸鋯交聯(lián)劑。隨著交聯(lián)劑質量分數(shù)的增加，調剖劑的強度加大，當交聯(lián)劑的質量分數(shù)超過0.5%后對復合凝膠的黏度影響不大。因此，交聯(lián)劑的適宜質量分數(shù)為0.5%。單一的金屬交聯(lián)劑成膠時間短，體系穩(wěn)定性差，交聯(lián)強度難以達到封堵的要求，因而考慮引入有機交聯(lián)劑。通過篩選和分析，如圖4所示，尿素和甲醛形成的尿醛樹脂能夠改進檸檬酸鋯交聯(lián)的含油污泥-聚合物凝膠體系成膠時間和黏度。尿素/甲醛質量比4∶3，尿素質量分數(shù)2%、檸檬酸鋯質量分數(shù)0.3%時，70 ℃候凝48 h，表觀黏度達到20×103mPa·s以上。

圖4　交聯(lián)劑對含油污泥-聚合物凝膠體系黏度的影響Fig.4　Influences of type and mass fraction of crosslinking agent on viscosity of oily sludge-polymer gel system

2.4含油污泥與弱凝膠復配調剖劑的制備

通過以上的實驗篩選，最終確定以烯基磺酸鈉為分散劑、KYPAM為聚合物懸浮劑，以尿素、甲醛和檸檬酸鋯為復合交聯(lián)劑制備含油污泥調剖劑，并優(yōu)化實驗配方。實驗尿素∶甲醛質量比為4∶3，烯基磺酸鈉質量分數(shù)0.5%，pH值為5，實驗溫度為70 ℃，候凝時間48 h，實驗結果如表3所示。

表3　實驗配方的優(yōu)化Tab.3　Optimization result of experimental formulation

一般認為，當調剖劑的黏度大于20×103mPa·s時，交聯(lián)含油污泥的聚合物溶液有效地凝膠化，達到封堵的可靠性和有效性。從表3可見，改變聚合物、含油污泥、檸檬酸鋯和尿素、甲醛的加量，第1、6、8、10、11、12組實驗結果達到了調剖劑施工要求的黏度。其中，第11、12組體系交聯(lián)時間短，交聯(lián)強度過大，影響調剖劑的可泵性?？紤]到含油污泥最大程度地回注以及經(jīng)濟因素，優(yōu)選第10組配方：0.4%KYPAM + 2%尿素+ 1.5%甲醛+ 0.5%檸檬酸鋯+15%含油污泥+ 0.5%烯基磺酸鹽。

按照上述配方配制含油污泥弱凝膠體系，考察了其熱穩(wěn)定性，結果如圖5。從圖5可見：在70 ℃下2 d后調剖劑達到要求的黏度(大于20×103mPa·s)。在70 ℃下經(jīng)2個月的觀察，調剖劑的黏度基本保持不變，說明該封堵劑熱穩(wěn)定性好。

2.5污泥調剖體系封堵性能評價

封堵率評價實驗參照行業(yè)標準SY/T6379-1998《顆粒調剖劑性能評價方法》。采用天然巖心，尺寸為Φ25×80 mm，工作溫度(120±1) ℃，工作壓力60 MPa，注入調剖劑，70 ℃下候凝48 h，實驗結果如表 4所示。由表4可見，封堵率和注入后的突破壓力隨注入量的增加而增加，但是注入量達到0.3 PV以上后，封堵率的變化就不再明顯，封堵率均達到99%以上，突破壓力都提高到10 MPa以上。因此，選擇調剖劑的最佳注入段塞為0.3 PV。

圖5　70 ℃下調剖劑黏度隨時間的變化Fig.5　Viscosity variation of profile control agent with time at 70 oC

表4　注入量對封堵率和壓力的影響Tab.4　Effect of injection volume on plugging efficiency and pressure

3　結　論

(1)延長油田化子坪聯(lián)合站含油污泥含水率27.8%、含油率26.9%、固相含量45.3%，固相顆粒中水溶性鹽質量分數(shù)24.18%、堿溶性鹽20.71%、酸溶性鹽61.04%，原油中含瀝青質3.3%、膠質72.7%、蠟0.8%。泥質組分的粒徑峰值在60～70 μm，70%的顆粒粒徑在10～100 μm。污泥中鈣離子質量分數(shù)為17.27%，鐵離子質量分數(shù)為3.45%。

(2)制備含油污泥調剖劑的較佳配方為：質量分數(shù)為15%的含油污泥，0.5%烯基磺酸鹽作為乳化分散劑，0.4%的疏水聚丙烯酰胺KYPAM為懸浮劑，0.5%檸檬酸鋯和2%尿素、1.5%甲醛為復合交聯(lián)劑，70 ℃下候凝48 h，凝膠黏度達20×103mPa·s。通過模擬實驗評價了調剖效果，注入量0.3 PV以上時，封堵率達到99%以上，突破壓力提高到10 MPa以上。

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責任編輯：董瑾

Development of Oily Sludge-Weak Gel Complex Profile Control System

WU Ya,YANG Tao,CHEN Shijun,CHEN Gang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

Based on the component analysis and the sedimentation experiment of the oily sludge from Huaziping Union Station,the dispersing agent,suspending agent and crosslinking agent used for profile control agent system were screened out,and the formulation of the profile control agent system was optimized.The main formulation is composed of 15% (mass fraction,the same below) oily sludge,0.5% olefin sulfonate sodium dispersion agent and 0.4% hydrophobic association polyacrylamide KYPAM,and then 0.5% zirconium citrate,2% urea and 1.5% formaldehyde cross-linking agent are added to the main formulation to obtain the optimal formulation for the oily sludge-weak gel complex profile control system.After freezing 2 d at 70 ℃,the viscosity of the system can reach to above 20×103 mPa·s.Simulation experiment result shows that when injection volume is above 0.3 PV,the plugging ratio reaches to above 99%,and the breakthrough pressure reaches to above 10 MPa.

profile control agent;oily sludge;weak gel;complex crosslinking agent

A

2015-10-28

陜西省教育廳基金項目(編號：12JK0644)；西安石油大學青年科技創(chuàng)新基金項目(編號：2015BS16)；國家大學生創(chuàng)新訓練項目(編號：201510705248)

吳亞(1979-)，女，講師，博士(后)，主要從事油田化學品的開發(fā)與應用研究。E-mail：wuya@xsyu.edu.cn

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.04.016

TE357.46

1673-064X(2016)04-0092-06