溶膠凝膠法制備mullite過(guò)程中的拉曼光譜和紅外光譜研究

譚小平，梁叔全，秦利平,2(.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，40083；2.廣西科技大學(xué) 科技處，廣西 柳州，545006)

溶膠凝膠法制備mullite過(guò)程中的拉曼光譜和紅外光譜研究

譚小平1，梁叔全1，秦利平1,2
(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083；
2.廣西科技大學(xué) 科技處，廣西 柳州，545006)

借助Raman，F(xiàn)T-IR和XRD等技術(shù)探討Si和Al溶膠的形成及Si-Al雙相凝膠在原位受控晶化過(guò)程中微結(jié)構(gòu)變化。研究結(jié)果表明：Si和Al溶膠分別以Si—O…H和Al—O…H基團(tuán)構(gòu)成的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式存在。經(jīng)600℃熱處理后，Si-Al雙相凝膠中基本不存在有機(jī)雜相；當(dāng)溫度升至800℃，該非晶試樣已開(kāi)始網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排，形成少量有序AlO4四面體區(qū)和AlO6八面體區(qū)；經(jīng)1 000℃熱處理后，試樣中開(kāi)始析出Si-Al尖晶石相；隨著溫度進(jìn)一步升高，Si-Al尖晶石相衍射峰增強(qiáng)，經(jīng)1 200℃熱處理后，在1 130 cm-1和1 170 cm-1附近出現(xiàn)明顯的紅外吸收峰，表明莫來(lái)石(mullite)中Al—O—Si鍵形成，同時(shí)檢測(cè)到莫來(lái)石的拉曼特征峰；溫度繼續(xù)升高至1 450℃時(shí)，尖晶石相消失，除了莫來(lái)石相外，還有少量Al2O3析出。采用本方法制得的Si-Al雙相凝膠首先形成Si-Al尖晶石相，然后在1 200~1 400℃下轉(zhuǎn)化為純的莫來(lái)石相。

溶膠-凝膠；紅外光譜；拉曼光譜；微結(jié)構(gòu)變化

莫來(lái)石(mullite)具有諸多優(yōu)異性能，如高溫力學(xué)性能，抗高溫蠕變性，抗熱震性，低的熱膨脹系數(shù)等，被廣泛用于高溫結(jié)構(gòu)材料、絕熱絕緣材料，其相關(guān)研究較多[1-5]。另外，由于莫來(lái)石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，如結(jié)構(gòu)內(nèi)存在大量的八面體空位，當(dāng)較大的外來(lái)原子進(jìn)入其晶格，可打破晶體內(nèi)部原有的電位平衡，產(chǎn)生新的電偶極矩，從而提高材料的紅外輻射能力。根據(jù)這一點(diǎn)，進(jìn)一步研究其光、電等物理性能，對(duì)開(kāi)發(fā)新的功能材料將有重要意義。蘇春輝等[6]通過(guò)對(duì)透明莫來(lái)石陶瓷薄膜的光電子能譜研究，發(fā)現(xiàn)這類莫來(lái)石具有優(yōu)良的紅外透過(guò)率，可以用作特殊環(huán)境(如高溫、腐蝕等)中的窗口材料。通過(guò)對(duì)莫來(lái)石的微波介電特性的研究發(fā)現(xiàn)，在吸波材料上增加莫來(lái)石陶瓷后，不僅擴(kuò)展了吸波材料的吸收頻帶，而且顯著提高了吸波材料的吸收效率[7]。莫來(lái)石的制備方法有很多，其中溶膠-凝膠法能在反映早期控制材料的表面和界面、保證很好的化學(xué)均勻性而備受青睞。CAMPOS等[8]通過(guò)對(duì)雙相凝膠制備莫來(lái)石的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究還發(fā)現(xiàn)該技術(shù)能有效降低莫來(lái)石的形成溫度，在1 200~1 300℃下對(duì)前驅(qū)體凝膠進(jìn)行熱處理就能得到莫來(lái)石陶瓷。近年來(lái)，譚小平等[9-12]也在這方面開(kāi)展了一些工作。本文作者將著重研究從溶膠至凝膠乃至晶化過(guò)程中拉曼和紅外光譜的特性變化。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1硅溶膠制備

按照物質(zhì)的量比n(TEOS):n(EtOH):n(H2O)=1:2:16分別稱取原料，在不斷攪拌下將TEOS(正硅酸乙酯)加入EtOH中，攪拌30 min后，加入去離子水，再攪拌30 min，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0，繼續(xù)攪拌4 h，得到無(wú)色透明溶膠。

1.2Al溶膠制備

首先配制2 mol/L的AlCl3溶液和 2 mol/L的(CH2)6N4溶液。

取上述AlCl3溶液50 mL，在室溫下不斷攪拌緩慢滴加(CH2)6N4溶液25 mL。然后繼續(xù)攪拌30 min，得到無(wú)色透明的Al溶膠。

1.3Si-Al雙相溶膠的制備

在Al溶膠中滴加約25 mL的Si溶膠，繼續(xù)攪拌30 min，得到乳白色的Si-Al雙相溶膠。于70~80℃水浴濃縮24 h得到凝膠。然后對(duì)凝膠在不同溫度下熱處理后，得到所需樣品。

樣品的拉曼光譜采用法國(guó)的LabRAM HR800型顯微激光拉曼光譜議測(cè)試，光源為Ar離子激光，波長(zhǎng)為488 nm，孔徑為100 μm，50倍長(zhǎng)焦物鏡，曝光時(shí)間為20 s，掃描信號(hào)累計(jì)2次。樣品的紅外光譜采用美國(guó)Nicolet 6700型紅外光譜儀測(cè)試，采用液膜和KBr壓片法制樣，光譜分辨率為4 cm-1，累積掃描16次，掃描范圍為400~4 000 cm-1；用日本的D/max2000 型X線衍射儀(Cu，Kα)對(duì)粉末試樣進(jìn)行物相分析，2θ 為10°~80°。采用Tecnai G220透射電鏡觀察試樣形貌結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

圖1所示為溶膠的紅外光譜。在3 200~3 500 cm-1處出現(xiàn)O—H群伸縮振動(dòng)峰；在1 641 cm-1處出現(xiàn)H —O—H彎曲振動(dòng)峰；在1 200 cm-1和1 082 cm-1處出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)峰；964 cm-1處出現(xiàn)Si—OH的吸收峰；799 cm-1處出現(xiàn)SiO4四面體振動(dòng)吸收峰；462 cm-1處出現(xiàn)O—Si—O變形振動(dòng)峰。這些結(jié)果與文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道的一致，說(shuō)明所生成的確是SiO2溶膠。但與文獻(xiàn)不同的是，其在561 m-1處還有一吸收峰，該峰很可能由調(diào)節(jié)pH時(shí)帶入的氯離子所致。與SiO2溶膠譜圖相比，Al(譜線2)和Si-Al雙相溶膠(譜線3)的紅外光譜復(fù)雜得多。除了Si—O鍵的振動(dòng)峰外，還多了許多其他峰，且該2組圖譜峰的形狀和位置都非常相似。從3 000~3 300，1 000~1 350和650~900 cm-1處的吸收峰可以斷定，這膠體中含有未反應(yīng)完的(CH2)6N4和其他雜相。其中在1 400 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的Al—O…H伸縮振動(dòng)峰。這是因?yàn)?CH2)6N4在室溫下發(fā)生很慢程度的分解反應(yīng)，即

圖1　溶膠的紅外光譜Fig.1　FT-IR spectra of sols

反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的OH-加速了溶液中AlCl3水解，該過(guò)程就形成了Al溶膠。

把以上3種溶膠濃縮后經(jīng)600℃熱處理。對(duì)其試樣進(jìn)行紅外光譜分析，如圖2所示。由圖2可知：對(duì)Si膠體試樣而言，964 cm-1處的Si—OH的吸收峰迅速減弱，而799 cm-1處的SiO4四面體振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)镾i溶膠形成過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng)：

隨著溫度升高，縮聚反應(yīng)更徹底，膠態(tài)中已無(wú)有機(jī)雜相。這點(diǎn)從圖3所示的拉曼光譜也能得到證實(shí)。同樣，從圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)：經(jīng)600℃熱處理后的Al和Si-Al膠體中基本上不存在有機(jī)雜相。

將Si-Al膠體進(jìn)一步加熱處理，其紅外光譜和拉曼光譜分別如圖4和圖5所示。

圖2　經(jīng)600℃熱處理后凝膠的紅外光譜Fig.2　FT-IR spectra of gels after heating at 600℃

圖3　經(jīng)600℃熱處理后凝膠的拉曼光譜Fig.3　Raman spectra of gels after heating at 600℃

圖4　Al-Si凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的紅外光譜Fig.4　FT-IR spectra of Si-Al gels heated at different temperatures

圖5　Al-Si凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的拉曼光譜Fig.5　Raman spectra of Si-Al gels heated at different temperatures

由圖4和圖5可知：隨著溫度升高，H2O和OH群的吸收(約3 400 cm-1和1 640 cm-1處)明顯減弱。從600℃升至1 000℃，紅外峰的形狀變化不大，(SiO4)四面體中Si—O鍵伸縮振動(dòng)(約1 090 cm-1和約800 cm-1處)減弱且峰位略向低頻移動(dòng)，表明非晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已開(kāi)始調(diào)整，變得松散。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，(AlO4)四面體的Al—O伸縮振動(dòng)峰(約830 cm-1處)和(AlO6)八面體中Al—O伸縮振動(dòng)峰(約570 cm-1處)有增強(qiáng)趨勢(shì)。圖6所示為Al-Si凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD譜。從圖6可知：已有過(guò)渡相Al-Si尖晶石相形成。當(dāng)溫度升至1 200℃時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。(SiO4)四面體的Si—O鍵伸縮振動(dòng)峰約1 090 cm-1處迅速減弱，在1 130 cm-1和1 171 cm-1處出現(xiàn)了的強(qiáng)的紅外吸收，表明Al—O—Si鍵形成[15]。同時(shí)在約830 cm-1處(AlO4)四面體的Al—O伸縮振動(dòng)峰和約570 cm-1處(AlO6)八面體的Al—O伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)[16]。這說(shuō)明無(wú)序的非晶網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步斷裂，有序結(jié)構(gòu)繼續(xù)生成。其中1 100~1 200，700~1 000和400~650 cm-1處的吸收峰均與莫來(lái)石的紅外譜特征相符[10]。而XRD分析表明，此時(shí)的樣品中除了少量的尖晶石相外，均為莫來(lái)石。圖7所示為經(jīng)1 200℃保溫2.0 h后的樣品的TEM照片和選區(qū)電子衍射圖。由圖7可知：雖然莫來(lái)石晶粒形狀不是很規(guī)整，但其衍射斑點(diǎn)清晰，經(jīng)標(biāo)定為莫來(lái)石的軸向。

在拉曼光譜(圖5)中，經(jīng)800℃熱處理后，在0~ 2 000 cm-1處看不到明顯的拉曼峰。1 000℃時(shí)，在約490 cm-1處觀察到微弱的尖晶石峰。而經(jīng)1 200℃熱處理后，試樣在250，310，410，600，714，885，960，1 037和1 129 cm-1處出現(xiàn)莫來(lái)石的特征拉曼峰[17]。隨著溫度進(jìn)一步升高，莫來(lái)石拉曼峰增強(qiáng)，說(shuō)明析出莫來(lái)石含量增加。但從圖6所示的XRD譜發(fā)現(xiàn)：溫度升高至1 450℃時(shí)，已有少量氧化鋁析出。

圖6　Al-Si凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD譜Fig.6　XRD patterns of Si-Al gels treated at different temperatures

圖7　試樣的TEM照片及電子衍射圖Fig.7　TEM images and corresponding diffraction pattern of sample

3　結(jié)論

1)本方法制得的Si，Al溶膠分別是Si—O…H和Al—O…H基團(tuán)構(gòu)成的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)非晶。

2)非晶在熱處理過(guò)程中，經(jīng)600℃加熱能有效去除膠體中的雜相。在600~800℃間，Si-Al雙相凝膠出現(xiàn)非晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重整，形成了少量有序AlO4區(qū)和AlO6區(qū)，此時(shí)紅外吸收光譜明顯簡(jiǎn)化，且拉曼散射極弱。

3)在800~1 000℃間，膠體中已開(kāi)始析出Si-Al尖晶石。溫度進(jìn)一步升高至1 200℃，絕大部分Si-Al尖晶石轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 450℃時(shí)，尖晶石相消失，莫來(lái)石含量增加，同時(shí)檢測(cè)到少量氧化鋁。這說(shuō)明Al-Si尖晶石只是一過(guò)渡相，當(dāng)達(dá)到某一濃度后通過(guò)原子重排形成了莫來(lái)石晶相。而過(guò)剩的Al原子結(jié)合O原子轉(zhuǎn)化為了氧化鋁。

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(編輯劉錦偉)

Study of Raman and FT-IR spectra for mullite preparation by sol-gel method

TAN Xiaoping1,LIANG Shuquan1,QIN Liping1,2
(1.Key Laboratory for Nonferrous Metal Materials of the Ministry of Education,School of Materials Science and Engineer,Central South University,Changsha 410083,China;
2.Science and Technology Department,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China)

The formation of Si and Al sols,and the micro-structural changes of the dual phase Si-Al gel in the in-situ crystallizing process were investigated by Laser Raman(LRa),Fourier Transform infrared spectroscopy(FT-IR)and X-ray diffraction(XRD).The results show that the disordered network structure is composed of Si—O…H and Al—O…H groups in the Si and Al sols,respectively.After the thermal treatment at 600℃,the dual phase Si-Al gel is obtained with non organic impurity phase.At 800℃,the amorphous structure of the Si-Al double gel apparently reorganizes, resulting in the formation of a small amount of AlO4tetrahedron and AlO6octahedral units.The Si-Al spinel was crystallized from the sample at 1 000℃.With the increase of temperature,the peak of Al-Si spinel enhances and then disappears in the XRD pattern.At 1 200℃,the characteristic FT-IR bands of mullite at 1 130 cm-1and 1 170 cm-1indicates that the Al—O—Si bond is formed,and the Raman bands at 310,410,600,960,1 037 and 1 129 cm-1typical for mullite occur.When the temperature increases to 1 450℃,the main crystalline phases are identified as mullite with a small amount of Alumina,the spinel phase disappears.These results indicate mullite is formed from the Si-Al spinel, which is metastable phase at 1 200-1 400℃in the heating process of the dual phase gel.

sol-gel;FT-IR;Raman;microstructure change

譚小平，博士，副教授，從事無(wú)機(jī)非金屬材料研究；E-mail:tanxiaoping_hn@163.com

TQ171

A

1672-7207(2016)07-2249-05

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.010

2015-07-15；

2015-09-03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50721003)；湖南有色研究基金資助項(xiàng)目(YSZN2013CL07)(Project(50721003)supported by the National Natural Science Foundation of China;Project(YSZN2013CL07)supported by the Hunan Nonferrous Metals Research Fund)