沉積條件對(duì)低溫各向同性熱解炭形貌的影響

張建輝，夏文莉，王根明，郭鵬海(.杭州電子科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州，3008；.蘭州蘭飛醫(yī)療器械有限公司，甘肅 蘭州，730070)

沉積條件對(duì)低溫各向同性熱解炭形貌的影響

張建輝1，夏文莉1，王根明2，郭鵬海2
(1.杭州電子科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州，310018；2.蘭州蘭飛醫(yī)療器械有限公司，甘肅 蘭州，730070)

研究沉積溫度和丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)對(duì)低溫各向同性熱解炭(LTIC)形貌的影響，并用成核-生長(zhǎng)理論解釋材料形貌的成因。該熱解炭材料由不同體積分?jǐn)?shù)的丙烷通過(guò)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床化學(xué)氣相沉積法(FBCVD)在1 250~1 450℃的沉積溫度下得到。研究結(jié)果表明：隨著沉積溫度或丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)的升高，各向同性熱解炭的類球形顆粒狀形貌越來(lái)越明顯，且密度降低，沉積過(guò)程由生長(zhǎng)模式向成核模式過(guò)渡。沉積模式隨沉積條件的改變會(huì)決定熱解炭形貌的改變，而這些變化與氣相中形成的線性分子和小分子芳烴與稠環(huán)芳香烴(PAHS)的比以及液滴的黏度改變有關(guān)。

化學(xué)氣相沉積；低溫各向同性熱解炭；沉積條件；形貌；沉積機(jī)理

熱解炭是氣態(tài)碳?xì)浠衔镌跓峄w表面通過(guò)脫氫作用沉積而成的炭材料，作為核反應(yīng)堆燃料元件的包覆材料成功應(yīng)用于原子能工業(yè)以來(lái)，以其獨(dú)特的性能，在航空、航天、醫(yī)學(xué)、電子、機(jī)械等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。其中低溫?zé)峤馓坑捎趶澢鷱?qiáng)度大、彈性模量低、斷裂形變大于2%，且具有很好的耐磨性和化學(xué)惰性，在一定的限度內(nèi)可以通過(guò)變化密度從而改變其熱膨脹系數(shù)等特性，特別適用于涂層材料。而低溫各向同性熱解炭(low temperature isotropic pyrocarbon, LTIC)由于具有良好的血液相容性等性能，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(如人工心瓣)得到了應(yīng)用[3-8]。研究表明，即使是低溫各向同性熱解炭，其結(jié)構(gòu)也呈多樣性[9-15]?？梢赃_(dá)成共識(shí)的是：采用化學(xué)氣相沉積法制備低溫各向同性熱解炭，材料的斷口形貌主要由直徑約為0.5 μm的類球形顆粒狀碳結(jié)構(gòu)組成。因此，微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)0.5 μm類球形顆粒堆積是低溫各向同性熱解炭的重要標(biāo)志。然而，各向同性熱解炭微觀結(jié)構(gòu)類球形顆粒的生長(zhǎng)形成、類球形顆粒的形狀和數(shù)量、顆粒球之間的交聯(lián)等隨沉積條件的轉(zhuǎn)化和變化規(guī)律尚不明確，沉積條件又是如何影響微觀結(jié)構(gòu)并最終控制各向同性熱解炭的性能的規(guī)律和演變機(jī)制尚不清楚。本文作者采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床化學(xué)氣相沉積法(fluidized bed chemical vapor deposition, FBCVD)，以不同體積分?jǐn)?shù)的丙烷為碳源氣體，在1 250~1 450℃內(nèi)利用掃描電鏡研究不同沉積條件下低溫各向同性熱解炭涂層材料的形貌?？紤]到沉積工藝參數(shù)之間相互作用共同影響熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)和性能，而沉積溫度和碳源氣體體積分?jǐn)?shù)屬于影響較大且直接可控的關(guān)鍵工藝參數(shù)，因此，保持其他沉積參數(shù)不變，觀察生成的熱解炭形貌隨沉積溫度、丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)的變化情況，并用成核-生長(zhǎng)理論解釋沉積溫度和丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)對(duì)低溫各向同性熱解炭形貌的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)FBCVD工藝，以丙烷C3H8為碳源、氬氣為稀釋氣體和載氣，氧化鋯空心球?yàn)榇矊恿Ｗ?，直徑?0 mm、厚度為0.70 mm的高純石墨圓片外表面經(jīng)1 500號(hào)細(xì)砂紙拋光處理作為基體。利用高頻感應(yīng)加熱爐圈將爐體加熱至1 250~1 450℃，床層粒子在混合氣體的吹動(dòng)下在反應(yīng)器內(nèi)形成流態(tài)化，在加熱的流化床中丙烷發(fā)生熱解，熱解炭沉積于懸浮在流化床中的基體上，經(jīng)0.5~4.0 h沉積后停爐，隨爐冷卻至室溫出爐，得到厚度為0.05~1.10 mm的低溫各向同性熱解炭涂層。表1所示為低溫各向同性熱解炭樣品的沉積條件。

表1　低溫各向同性熱解炭樣品的沉積條件Table 1　Deposition conditions of LTIC samples

1.2分析測(cè)試

從樣品表面切割出熱解炭涂層片型試樣，在無(wú)水乙醇中利用阿基米德法得到試樣密度；采用日立S-4800掃描電鏡觀察樣品斷面形貌。

2　結(jié)果與討論

圖1所示為沉積溫度和丙烷體積分?jǐn)?shù)對(duì)低溫各向同性熱解炭密度的影響曲線。由圖1可以看出：隨著溫度和丙烷體積分?jǐn)?shù)的升高，熱解炭的密度降低。同時(shí)，在本文所研究的沉積條件范圍內(nèi)，相較于丙烷體積分?jǐn)?shù)，沉積溫度對(duì)熱解炭密度的影響更顯著。

圖1　沉積溫度和丙烷體積分?jǐn)?shù)對(duì)低溫各向同性熱解炭密度的影響Fig.1　Effects of deposition temperature and propane volume fraction on density of LTIC

圖2所示為不同沉積溫度和丙烷體積分?jǐn)?shù)沉積的低溫各向同性熱解炭斷面形貌SEM照片。由圖2可以看出：本實(shí)驗(yàn)制備的熱解炭的主要結(jié)構(gòu)單元是類球形顆粒狀炭結(jié)構(gòu)，符合各向同性熱解炭的結(jié)構(gòu)特征[10]。類球形顆粒之間相互融并，并由褶皺的片層炭結(jié)構(gòu)黏結(jié)在一起，顆粒之間因?yàn)橄嗷ゴ罱有纬梢欢〝?shù)量的孔隙。同時(shí)，在高沉積溫度或高丙烷體積分?jǐn)?shù)下生成的熱解炭，如圖2(c)，2(f)，2(h)和2(i)所示樣品都有一定數(shù)量的炭黑生成，特別是圖2(i)所示樣品9的斷口分布著大量的炭黑，這說(shuō)明高沉積溫度或者高丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)促進(jìn)炭黑的生成。

為了便于分析和對(duì)比，表2所示為具有代表性的7個(gè)樣品低溫各向同性熱解炭斷面形貌特征和沉積過(guò)程特點(diǎn)。

熱解炭的沉積過(guò)程非常復(fù)雜，其中涉及到前驅(qū)體的熱分解、脫氫、縮合等均氣相反應(yīng)和吸附、縮聚成炭、活性點(diǎn)再生等表面反應(yīng)[16]。為了對(duì)不同的熱解炭結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行解釋，人們提出了許多沉積機(jī)理，最具代表性的主要有：?jiǎn)卧映练e機(jī)理、分子沉積機(jī)理、縮聚機(jī)理、表面分解機(jī)理、液滴機(jī)理、固態(tài)顆粒機(jī)理、黏滯小液滴機(jī)理等[9,17-18]，這些沉積機(jī)理都是對(duì)各自實(shí)驗(yàn)結(jié)果從定性角度的描述，相互之間存在很多的差異，還沒(méi)有達(dá)成共識(shí)。但對(duì)于各向同性熱解炭，一般都認(rèn)為是在氣相中產(chǎn)生的液滴沉積形成的，沉積需要一定程度的熱解產(chǎn)物的過(guò)飽和[19]。

圖2　不同沉積溫度和丙烷體積分?jǐn)?shù)沉積的低溫各向同性熱解炭斷面形貌SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of fracture morphology of LTIC deposited at different temperatures and propane volume fractions

以丙烷為前驅(qū)體，結(jié)合低溫各向同性熱解炭斷面形貌特征，從氣相中小分子、環(huán)狀分子聚合反應(yīng)和基體表面的吸附沉積分析低溫各向同性熱解炭的沉積過(guò)程特點(diǎn)，初步解釋沉積溫度和丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)對(duì)低溫各向同性熱解炭形貌的影響。

丙烷在化學(xué)氣相沉積溫度條件下非常不穩(wěn)定，會(huì)在極短的停留時(shí)間內(nèi)斷鍵形成一系列活性自由基和線性小分子。進(jìn)一步反應(yīng)會(huì)向2個(gè)方向發(fā)展，一方面線性小分子直接沉積生成熱解炭，另一方面經(jīng)C4化學(xué)或C3機(jī)理生成芳香烴(C6)[20]，進(jìn)而生成熱解炭。其反應(yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)化表達(dá)如圖3所示。

苯環(huán)通過(guò)自身的加成或者與線性小分子的脫氫加成來(lái)生長(zhǎng)。烴類的生成自由能由大到小的依次為烷烴、烯烴、芳烴和稠環(huán)芳香烴[16](polyaromatic hydrocarbons, PAHS)，所以，從熱力學(xué)角度分析，聚合反應(yīng)是自發(fā)的，最終過(guò)程必然向著生成PAHS的方向發(fā)展。氣相中苯環(huán)的聚合過(guò)程就是大分子不斷脫氫、碳含量(摩爾分?jǐn)?shù))不斷增加的過(guò)程。

表2　低溫各向同性熱解炭斷面形貌特征和沉積過(guò)程特點(diǎn)Table 2　Characteristics of fracture morphology and deposition process of LTIC samples

圖3　熱解炭沉積的簡(jiǎn)化反應(yīng)模型Fig.3　Simplified reaction mode ofLTICdeposition

當(dāng)氣相中出現(xiàn)過(guò)飽和，PAHS聚集形成黏性液滴“臨界晶核”，液滴作為生長(zhǎng)核心，通過(guò)2種方式長(zhǎng)大，相互之間的碰撞融并和表面的脫氫加成反應(yīng)，最終炭化形成類球形顆粒狀炭結(jié)構(gòu)。線性分子和小分子芳烴以輔助沉積的形式形成褶皺的菜葉狀炭結(jié)構(gòu)，以填充顆粒之間的孔隙和缺陷，并將顆粒緊密地黏結(jié)到一起。

沉積溫度和丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)主要控制著氣相過(guò)程中形成的線性分子和小分子芳烴與PAHS的比(R)，以及形成的液滴的黏度，進(jìn)而影響熱解炭的斷面形貌。氣相中R過(guò)大或過(guò)小，都將導(dǎo)致低織構(gòu)熱解炭的生成[20]。

PAHS中碳環(huán)和氫摩爾分?jǐn)?shù)不同，形成的液滴的直徑和流動(dòng)性不同[14]，黏滯小液滴之間的融并程度受其黏度控制。當(dāng)沉積溫度低時(shí)，沉積較慢，生成黏度低的小滴，氣相中相互碰撞的液滴可以充分融并；當(dāng)沉積溫度高時(shí)，沉積速率快，PAHS形成的液滴粒徑小，且氫摩爾分?jǐn)?shù)低，生成高黏度的小液滴，近似固態(tài)粒子，基本沒(méi)有流動(dòng)性，液滴之間融并程度低。當(dāng)丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)高時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)氣體的總反應(yīng)量增大，PAHS中的碳環(huán)多、氫摩爾分?jǐn)?shù)高，形成的液滴粒徑大，黏度低，因此相互之間融并程度高。

沉積溫度影響PAHS飽和蒸氣壓的高低，從而會(huì)影響沉積爐中液滴的生成及數(shù)量[14]。隨著沉積溫度的升高，稠環(huán)芳香烴的飽和蒸氣壓降低，液滴的臨界半徑減小，氣相中形成的液滴數(shù)量增多，形核率增大，逐漸由低溫時(shí)的生長(zhǎng)機(jī)理為主過(guò)渡到以形核機(jī)理為主，形成的類球形顆粒數(shù)量增多。由于溫度高沉積速率高，大量液滴富集，線性分子和小分子芳烴的數(shù)量少，液滴生長(zhǎng)受限，并且在另一個(gè)液滴沉積到表面之前，沒(méi)有足夠的線性分子和小分子芳烴沉積來(lái)填補(bǔ)顆粒之間和內(nèi)部的孔隙，同時(shí)快速的沉積造成孔隙過(guò)早封閉，因此，形成的類球形顆粒的粒徑小、孔隙多、密度低。部分沒(méi)有生長(zhǎng)直接沉積的煙炱顆粒就成為炭黑，夾雜在生成的熱解炭中。

隨著丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)的升高，單位時(shí)間內(nèi)氣體的總反應(yīng)量增大，沉積速率加快，沉積中出現(xiàn)的過(guò)飽和程度增大，形成的液滴數(shù)量增多，形核率高，逐漸由以生長(zhǎng)機(jī)理為主過(guò)渡到以形核機(jī)理為主。根據(jù)氣相成核理論，當(dāng)氣液相平衡時(shí)，球形液滴的半徑與氣壓的關(guān)系滿足開(kāi)爾文公式。顯然，氣體在一定的過(guò)飽和度下，當(dāng)液滴大于臨界半徑時(shí)，其在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，理論上就能不斷長(zhǎng)大。高體積分?jǐn)?shù)的丙烷會(huì)使液滴的形成和生長(zhǎng)為主要沉積過(guò)程，線性分子和小分子芳烴輔助沉積以填補(bǔ)顆粒之間孔隙的過(guò)程較少甚至消失。所以，隨著丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)的升高，類球形顆粒數(shù)量增多、直徑增大，孔隙數(shù)量增多、直徑增大。同時(shí)過(guò)高的碳源氣體體積分?jǐn)?shù)會(huì)形成大量的炭黑。

樣品3和樣品9中出現(xiàn)的較規(guī)整的光滑層狀炭結(jié)構(gòu)可能是由于部分黏度低的液滴在基體表面而非氣相中炭化，由于流動(dòng)性高，液滴吸附于基體表面后能充分鋪展，進(jìn)而脫氫炭化形成較規(guī)整的層狀炭。

3　結(jié)論

1)隨著沉積溫度或丙烷氣體體積分?jǐn)?shù)的升高，低溫各向同性熱解炭的類球形顆粒狀形貌越來(lái)越明顯、密度降低，沉積過(guò)程逐漸由生長(zhǎng)機(jī)理為主過(guò)渡到以形核機(jī)理為主。

2)沉積模式隨沉積條件的改變決定了低溫各向同性熱解炭形貌的改變，而這些變化與氣相中形成的線性分子和小分子芳烴與稠環(huán)芳香烴的比以及液滴的黏度改變有關(guān)。

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(編輯劉錦偉)

Effect of deposition conditions on morphology of low temperature isotropic pyrocarbon

ZHANG Jianhui1,XIAWenli1,WANG Genming2,GUO Penghai2
(1.School of Mechanical Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China; 2.Lanzhou Lanfei Medical Instrument Limited Company,Lanzhou 730070,China)

The effects of deposition temperature and propane volume fraction on the morphology of low temperature isotropic pyrocarbon(LTIC)were investigated and the morphology of deposits was accounted by the principle of nuclei-growth.The pyrocarbon was prepared by a quasi-steady-state fluidized bed chemical vapor deposition(FBCVD) with the deposition temperature from 1 250℃to 1 450℃and different propane volume fractions.The results show that the structure dominated by the presence of globular features of LTIC is more obvious as increasing the deposition temperature or propane volume fractions,with the transition from growth mode to nucleation mode in the deposition process,and the density is lower.The pyrocarbon morphology can be determined by deposition mode with deposition conditions,which is correlated to variations in the proportion of linear molecules and small aromatic hydrocarbons to polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHS),besides the viscosity of the droplets.

chemical vapor deposition;low temperature isotropic pyrocarbon;deposition conditions;morphology; deposition mechanism

張建輝，博士，教授，從事人工心瓣用熱解炭研究；E-mail:zhangjh@hdu.edu.cn

TB332

A

1672-7207(2016)07-2221-06

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.006

2015-07-03；

2015-09-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50975070)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY12E05002)(Project(50975070)supported by the National Natural Science Foundation of China;Project(LY12E05002)supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province)