伊寧市降水化學成分及來源分析

鐘玉婷，劉新春，何　清，范子昂，韓　茜，屈　濤

伊寧市降水化學成分及來源分析

鐘玉婷1，2，劉新春1，2，何清1，2，范子昂1，2，韓茜1，2，屈濤3

（1.中國氣象局烏魯木齊沙漠氣象研究所，新疆烏魯木齊830002；2.中國氣象局樹木年輪理化研究重點實驗室/新疆樹木年輪生態(tài)重點實驗室，新疆烏魯木齊830002；3.米東區(qū)氣象局，新疆烏魯木齊831499）

降水是大氣中主要和次要污染物的重要收集器，是大氣中顆粒物和氣態(tài)污染物最好的清除劑。本文利用離子色譜分析了2011年伊寧市90個降水樣品，結(jié)果表明，該區(qū)降水pH月均值在5.27~7.1之間，年均值為6.26，電導率變化范圍為34.64~63 μs·cm-1，年均值為45.7 μs·cm-1。降水中主要離子濃度排序為Ca2+是最主要的陽離子，年均值為421.76 μeq·L-1，SO24-是最主要的陰離子，年均值為149.09 μeq·L-1，表明伊寧降水中的致酸物質(zhì)主要是硫酸鹽?？傠x子濃度季節(jié)變化特征表現(xiàn)為春夏季高，秋冬季低，總離子濃度明顯低于烏魯木齊和沈陽，與北京類似，遠高于杭州、廣州，表明伊寧降水污染比北方城市輕，但是陸源貢獻遠大于南方城市。FA平均值為0.003，表明99.7%的降水酸度被堿性成分中和，NF計算結(jié)果表明Ca2+的中和能力最強，其次是NH4+。從相關(guān)分析和因子分析來看主要受人為源的控制，Ca2+、K+主要來源于土壤和浮塵，Na+、Mg2+主要來源為土壤鹽堿化、風化、干旱浮塵等自然源。

伊寧；降水；離子成分；來源

鐘玉婷，劉新春，何清，等.伊寧市降水化學成分及來源分析[J].沙漠與綠洲氣象，2016，10（3）：77-82.

自然界降水可視為一個與大氣處于平衡狀態(tài)的水溶液體系，通常認為pH值5.6是降水與大氣中CO2相平衡的天然酸度，因此pH<5.6的雨水被認為是酸雨，認為其酸性增加來自人為污染[1]。降水的化學成分是非常重要的環(huán)境因子，受自然過程和人類活動的共同影響，是進入水滴的氣態(tài)物質(zhì)和顆粒物質(zhì)共同作用的結(jié)果[2]。各組分的測定是探討物源的有效途徑，因此大氣降水的化學成分能夠反映大氣環(huán)境特征及其污染狀況[3]。然而降水的化學成分因采樣點、區(qū)域和污染源不同而有差異，因此探討不同地區(qū)降水離子組成對于理解酸雨的形成機制具有重要影響[4]。

近年來，國內(nèi)對降水酸度和化學成分的研究主要集中在南方重酸雨區(qū)[5-6]，對于西北地區(qū)大氣氣溶膠化學成分也越來越多[7-8]，但西北地區(qū)降水的化學成分研究較少。有研究表明伊寧市降水pH值起伏變化較大，冬季pH值為四季最低，酸雨頻率逐年平緩增大[9-11]。為了進一步了解伊寧市降水的主要化學成分，本文以2011年的伊寧市降水資料為研究對象，通過測定降水中的離子成分，分析了該地區(qū)降水的酸化程度、離子組成特征，探討降水中化學成分的不同來源及影響因素，以期為解決區(qū)域大氣污染防治提供相關(guān)的科學依據(jù)。

1　實驗部分

1.1研究區(qū)概況

伊寧市（43°57＇22.01＂N，81°19＇49.61＂E）位于新疆西北部，伊犁河谷中部，伊犁河北岸，海拔663 m，是伊犁哈薩克自治州首府，城區(qū)內(nèi)綠樹成蔭，綠化率達40%以上，有“塞外江南”之稱。伊寧市占地面積675.5 km2，屬于溫帶半干旱大陸性氣候，四季分明，日照充足，冬季溫暖，夏季涼爽，年均氣溫8.4℃，年降水量297 mm。

1.2采樣和分析方法

采樣點位于伊寧市氣象局（43.95°N，81.33°E，海拔664.3 m），在該氣象局的空曠區(qū)域設(shè)置一個標準雨量桶以測定降雨量，同時布設(shè)1個干凈的內(nèi)徑約50 cm的塑料敞口大桶（離地面70 cm高），用人工手動采集雨水樣品。降水樣品以24 h為采樣間隔，若1 d中有幾次降水過程，合并為一個樣品測定，采樣節(jié)點為當日08:00—次日08:00為1 d。采樣之前，先用自來水清潔采樣桶，再用蒸餾水清洗。將采集的樣品裝入洗凈并干燥好的100 ml聚乙烯瓶內(nèi)。測pH和電導率后，先用微孔濾膜（0.45 μm）過濾，再放于4℃冰箱中冷藏，待分析。采樣時間為2011年1—12月，采集降水樣品共計90個。

降水樣品pH值使用上海精密科學儀器有限公司PHS-3B型pH計測量；電導率用上海精密科學儀器有限公司DDS-307型電導率儀測定；水樣化學測定前均使用0.45 μm的過濾膜進行過濾處理，降水中的用美國戴安ICS-3000型離子色譜儀測量。H+濃度通過pH計算獲得，即：離子的月均濃度通過雨量加權(quán)平均計算獲得，計算公式為

式中，Pi為次降水量，單位為mm；Ci為次降水的離子濃度，單位為μeq·L-1。

文中所有參數(shù)的平均值均為相對于降水量的加權(quán)平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1降水的pH值和電導率

2011年1—12月共采集90次降水樣品，雨量范圍為0.2~17.0 mm，降水總量為306.3 mm。降水量和pH月均值如圖1所示，pH月均值在5.27~7.1之間，只有2月和3月的pH均值小于5.6，表明伊寧市降水酸化并不嚴重。電導率變化范圍為34.64~63 μs·cm-1，年均值為45.7 μs·cm-1。從圖中可以看出，全年降水量夏季最大，冬季最少，月降水量最大值在11月，最小值在1月；pH值夏季最高，其雨量加權(quán)平均值為6.72，冬季最低，為5.86。夏季降水量大，能夠更好地稀釋降水中的酸性物質(zhì)，pH值則較高，而冬季大量的燃煤致使SO2排放量增大，加之降水量相對較少，導致pH值較低。

2.2離子平衡

圖1　降水量和pH值的年變化

離子平衡是指溶液中陽離子電荷總和與陰離子電荷總和的平衡。在樣品采集、分析等工作完成后，必須進行離子平衡檢查，以確保分析數(shù)據(jù)的可靠性，并分析檢測過程是否還有其他含量較高離子被忽略。如果對降水的化學組分作全面測定，最后陽離子的當量濃度之和必然等于陰離子的當量濃度之和。據(jù)此可以分別計算降水中陰、陽離子的當量濃度和，以檢查是否有主要離子被遺漏。理想狀態(tài)是：∑陽離子=∑陰離子，即∑Cat=∑An。本次研究中，

本研究中，伊寧降水中陰、陽離子總濃度極不平衡，陰離子總濃度占離子總濃度的28.80%，陽離子總濃度占離子總濃度的71.20%，陽離子總濃度是陰離子總濃度的2.38倍。一般認為，當pH值>5.6時，對陰離子的貢獻不容忽略，pH越高，的貢獻越大[1]。本研究中沒有測定和有機酸，這些可能是導致陰陽離子總濃度不平衡的重要原因。此外，大氣污染性質(zhì)及離子來源不同也會影響陰陽離子總濃度的平衡。

2.3降水中水溶性離子組成

2.3.1濃度特征

由于降水的成分由大氣中氣體和顆粒物的沖刷過程決定，所以降水離子濃度可以反映大氣污染的程度。2011年伊寧市降水中主要離子濃度排序為是最主要的陽離子，最大值為2156.73 μeq·L-1，其年均濃度占陽離子總濃度的69.53%，這和其他內(nèi)陸地區(qū)降水組成是一致的[12-13]，春季最低為64.30%，夏季最高為76.40%；其次是NH4+，最大值為581.66 μeq·L-1，季均濃度占陽離子總濃度的比例表現(xiàn)為春季最高，為16.89%，夏季最低，為11.93%；SO24-是最主要的陰離子，最大值為1194.22 μeq·，其年均濃度占陰離子總濃度的60.76%；冬季最高，為71.29%，春季最低，為52.69%；其次是Cl-和，最大值分別為285.92 μeq·L-1和325.54 μeq·L-1，其年均濃度分別占陰離子總濃度的17.72%和17.09%，Cl-季均濃度占陰離子總濃度的比例為春季最高，冬季最低，NO-3比例則為夏季最高，秋季最低。

將不同季節(jié)離子質(zhì)量濃度進行對比分析（圖2），可以看出季節(jié)差異明顯。總離子濃度季節(jié)變化表現(xiàn)為春季最高，夏秋季次之，冬季最低，可能是由于選取的研究數(shù)據(jù)中春季降水較少，而陸源性離子Ca2+、Mg2+濃度較高，加之采暖對二次離子的貢獻較大。陰離子中濃度比例最大，春季最高，秋冬季次之，夏季最低，每年的10月20日到次年的4月15日是伊寧市的采暖期，而SO2-4主要來源是燃煤排放，因此夏季的SO2-4濃度明顯低于其他三個季節(jié)；和濃度都表現(xiàn)為春季最大，秋季最小；陽離子中所占比例最大，夏季最大，冬季最小，這可能與冬季大雪覆蓋，建筑施工停工，土壤道路揚塵少有關(guān)；NH+4次之，其濃度表現(xiàn)為春季最大，冬季最小，這是因為氨是大氣中唯一的堿性氣體，主要來自動植物活動排放、動植物尸體腐爛、土壤微生物排放等天然過程。氣態(tài)氨與大氣化學過程中產(chǎn)生的二次污染物硫酸和硝酸結(jié)合成鹽，形成硫酸銨和硝酸銨，氨還可以與氣態(tài)氯化氫反應生成氯化銨。春季濃度最高，則形成的銨鹽也相應增多，致使NH+4濃度偏大。除了源排放等方面的影響，降水量大小可能也是影響離子濃度大小的主要因素。很多地區(qū)的研究表明，由于降水量的增加，離子濃度通過擴散、蒸發(fā)和稀釋作用而降低[14-17]。

圖2　伊寧降水中離子濃度季節(jié)變化

將伊寧市降水中各離子的平均濃度和國內(nèi)其他主要城市進行對比（表1），可以看出伊寧降水中陰陽離子濃度總體水平明顯低于烏魯木齊和沈陽[19]，與北京[3]類似，遠高于杭州[5]、廣州[20]。伊寧降水中濃度遠低于烏魯木齊、沈陽、北京、南京[21]、上海[22]、廣州，僅高于杭州，表明伊寧雖然地處北方，冬季燃煤取暖，但其城市環(huán)境污染較輕，這是因為伊寧地處天山山脈伊犁河谷地帶，河谷喇叭開口正對西風氣流，使得其污染物容易擴散，此外其工業(yè)廠礦相對較少。Ca2+濃度明顯低于烏魯木齊，而遠高于其他各城市，表明北方地區(qū)陸地源對降水離子濃度有很大影響?？偟膩碚f，伊寧降水污染比北方城市輕，但是陸源貢獻遠大于南方城市。

表1　各城市降水離子濃度/（μeq·L-1）

2.3.2降水酸化與中和

降水的酸度取決于致酸前體物的濃度以及中和離子的濃度。伊寧市降水的pH值平均值為6.26，降水的酸性并不強，主要原因是降水中的中和離子的濃度較高，對降水起到了明顯的中和作用。北半球大部分地區(qū)降水酸度主要由強酸H2SO4和HNO3引起，通常將SO2-4和NO-3作為主要致酸離子[23]。相對酸度（FA）是評價降水酸度中和程度的一個指標，采用Balasubramanian等[24]提出的公式：

式中[H+]、[SO2-4]、[NO-3]為對應離子的濃度。若FA=1，則表明由SO2-4和NO-3產(chǎn)生的降水酸度被堿性物質(zhì)中和。

中和因子（NF）是評價降水被堿性物質(zhì)中和的一個參數(shù)，由Possanzini等[25]提出的公式計算得到：

式中，[Xi]是堿性離子Xi的離子濃度，單位為μeq·L-1。

2.4來源分析

2.4.1相關(guān)性分析

降水中相關(guān)性較好的離子通常具有共源性或經(jīng)過的化學反應過程相同[27]，所以離子相關(guān)性分析是研究降水中各離子關(guān)系的重要方式。表2給出了降水中各離子的相關(guān)關(guān)系，可以看出，Cl-與NO-3、Na+的相關(guān)性較強，可能Cl-和NO-3存一定的共源性，也來自二次污染，與Na+來源相同，都來自北方的堿性土壤；SO2-4和NO-3相關(guān)性最強，可能是由于SO2和NOx在大氣中排放來源相似，且他們的化學性質(zhì)、光化學過程和氧化機制類似，致使他們對降水酸度起到了共同的作用。SO2-4與Na+、Ca2+相關(guān)性較高，表明他們在降水中主要以Na2SO4和CaSO4的形式存在；NO-3與K+、Ca2+相關(guān)性較高，表明他們在降水中主要以KNO3和Ca（NO3）2的形式存在；Na+、Mg2+和Ca2+相關(guān)性較高，表明其來源相同，都來自陸地源。

表2　伊寧降水中主要離子相關(guān)系數(shù)（N=90）

2.4.2因子分析

“因子分析”是1931年由Thurstone首次提出，近年來人們將因子分析方法應用于各個領(lǐng)域[28]。因子分析的基本思想是把聯(lián)系比較緊密的變量歸為同一類別。本文對伊寧市降水的化學組成進行了因子分析（表3）?？梢钥闯?，所有變量的共同度都超過0.8，表明因子分析的效果較好。本文選取累計貢獻率為88.0%的前三個特征值所代表的因子作為研究對象，可以看出：具有高因子負荷的第一主成分分別為因子負荷表明了機動車輛、工業(yè)生產(chǎn)和人類活動對大氣降水化學成分的影響。工業(yè)廢氣的排放、含氯有機化合物的燃燒和分解、汽車尾氣的排放都可以產(chǎn)生Cl-，NO-3最主要的來源是汽車尾氣的排放，Ca2+、K+主要來源于土壤和浮塵，也受城市建設(shè)、工業(yè)粉塵等人類活動的影響，K+還與生物質(zhì)的燃燒過程有關(guān)。第二主成分中具有較高因子負荷的為Na+、Mg2+，其主要來源為土壤鹽堿化、風化、干旱浮塵等自然源。第三主成分中具有較高因子負荷的為F-、SO2-4、NH+4，表明煤的燃燒等人為活動是它們的主要來源。

表3　因子載荷矩陣

3　結(jié)論

（1）伊寧市全年降水總量為306.3 mm，夏季最大，冬季最少；pH月均值在5.27~7.1之間，只有2月和3月的pH均值小于5.6，表明伊寧市降水酸化并不嚴重；電導率變化范圍為34.64~63 μs·cm-1，年均值為45.7 μs·cm-1。

（2）伊寧降水中陰、陽離子總濃度極不平衡，陰離子總濃度占離子總濃度的28.80%，陽離子總濃度占離子總濃度的71.20%，陽離子總濃度是陰離子總濃度的2.38倍。

（4）FA平均值為0.003，表明99.7%的降水酸度被堿性成分中和，NF計算結(jié)果表明Ca2+的中和能力最強，其次是的比例為2.70，這個比值很高表明該地區(qū)降水的堿性離子中和能力很強，也同時解釋了該地區(qū)降水離子濃度較高，但降水酸度卻不強。

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Chemical Characteristics and Source Assessment of Atmospheric Precipitation at Yining,Xinjiang

ZHONG Yuting1，2，LIU Xinchun1，2，HE Qing1，2，F(xiàn)AN Zi'ang1，2，HAN Xi1，2，QU Tao3
（1.Institute of Desert Meteorology，CMA，Urumqi 830002，China；2.Key Laboratory of Tree-ring Physical and Chemical Research of China Meteorological Administration/key Laboratory of Tree Ring Ecology of Xinjiang Uygar Autonomous Region，Urumqi 830002，China；3.Meteorological Bureau of Midong District，Urumqi 831499，China）

Precipitation is the important collector of primary and secondary pollutants in the atmosphere,and the best scavenger of the particulate and gaseous pollutants in the atmosphere.This paper investigated the chemical characteristics of precipitation of the Yining,China in 2011.The 90 precipitation samples were collected from Yining stations in 2011 and analyzed by the ion chromatography.The results showed that the monthly values of pH varied from 5.27 to 7.1 with the annual average of 6.26,and the conductivity varied from 34.64 to 63 μs·cm-1with the annual average of 45.7 μs·cm-1.Ca2+is one of the most main cation with the average of 421.76 μeq·L-1, while SO2-4is one of the most main anion with the average of 149.09 μeq·L-1.Acid-causing substance of precipitation in Yining is mainly sulfate.The seasonal variations of ions showed that the concentrations were the higher in spring and summer,and the lower in autumn and winter. Fractional acidity（FA）was 0.003,which indicates that 99.7%of the precipitation acidity was neutralized by alkaline composition.The results of neutralization factors（NF）indicated that Ca2+was the dominant neutralization substance and NH+4was the secondary.The correlation analysis and factor analysis indicated that F-,SO2-4,NO-3,Cl-and NH+4were mostly attributed by the anthropogenic activities,Ca2+and K+came from soils and floating dust,while the Na+and Mg2+originated from natural sources,such as soil salinity,weathering and dry floating dust.

Yining；precipitation；ion composition；source

P412.13

A

1002-0799（2016）03-0077-06

10.3969/j.issn.1002-0799.2016.03.012

2015-12-17；

2016-01-22

國家自然科學基金項目（41405124，41405141）共同資助。

鐘玉婷（1982-），女，助理研究員，主要從事大氣化學研究。E-mail：zhongyuting830@sina.cn