納米聚晶金剛石的研究進展*

劉俊龍，李　穎，王海闊，邵華麗

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州　450001)

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納米聚晶金剛石的研究進展*

劉俊龍，李穎，王海闊，邵華麗

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州450001)

納米聚晶金剛石(NPD)是由石墨在高溫高壓下直接轉(zhuǎn)變而成的，具有良好的熱穩(wěn)定性、耐磨性、高于金剛石單晶的硬度，同時具有金剛石單晶所不具備的各向同性。NPD優(yōu)良的力學(xué)性能及納米尺度的微觀結(jié)構(gòu)又使其具有極高的加工精度和使用壽命，因而應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。文章綜述了NPD國內(nèi)外最新的研究進展，重點論述了NPD的制備和結(jié)構(gòu)性能，并在最后對NPD存在問題和發(fā)展方向進行了闡述和展望。

納米聚晶金剛石；高溫高壓；塊體材料

0　引言

金剛石雖是最硬的天然材料,但金剛石單晶具有脆性,易沿111解理面破碎,已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的聚晶金剛石(Polycrystalline Diamond，簡稱PCD)雖沒有這樣的斷裂特性和各向異性,但含有金屬Co、Ni、SiC陶瓷等粘結(jié)劑，卻直接影響聚晶金剛石的硬度、耐磨性和熱穩(wěn)定性[1]。幾種常見的天然聚晶金剛石如卡博納多、巴拉斯等，可被用作地質(zhì)鉆頭和切割工具，但這些天然材料中往往含有雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)也不均勻，無法滿足實際加工中的需要，所以急需一種具有均勻結(jié)構(gòu)的高純納米聚晶金剛石。

僅含單一相的納米聚晶金剛石(Nano-Polycrystalline Diamond，簡稱NPD)是由石墨(或其它碳源)在不添加任何燒結(jié)助劑的條件下經(jīng)高溫高壓相變直接轉(zhuǎn)變而得到的。這種聚晶金剛石由均一的納米顆粒組成，晶粒之間通過金剛石-金剛石直接成鍵連接而形成非常致密的結(jié)構(gòu)[2,3]。與單晶金剛石(Single Crystal Diamond，簡稱SCD)相比，NPD具有更高的硬度，室溫下的努普硬度達到120～140 GPa，明顯高于I型SCD，是PCD硬度的兩倍多[1]。SCD的硬度主要取決于晶面取向，而NPD的硬度主要取決于它的微觀結(jié)構(gòu), NPD的微觀結(jié)構(gòu)由隨機取向的顆粒(晶粒尺寸在十幾到幾十納米)和沿111面堆疊的層狀結(jié)構(gòu)組成[3],因此NPD既沒有解理特征，也沒有各向異性；并且，NPD不僅在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，同時還具有較高的耐磨性[4-6]。

超硬材料及制品廣泛應(yīng)用于航天軍工、地質(zhì)勘探、電子機械、精密制造等重要領(lǐng)域，近幾年來隨著高品級金剛石、立方氮化硼的快速發(fā)展，超硬材料在國民經(jīng)濟中運用的比重也越來越大，對高品級超硬材料的研發(fā)相應(yīng)加快了腳步。NPD的研究在國外起步較早，已經(jīng)逐步邁入商業(yè)化的進程，日本、德國、美國等都投入了大量的人力物力開展NPD塊體的研發(fā)，而國內(nèi)僅有四川大學(xué)成功制備出NPD的報道[6]，燕山大學(xué)和吉林大學(xué)正在開展相關(guān)的研究工作。

NPD的成功制備對科研和工業(yè)應(yīng)用都具有非常重大的意義,尤其是超高速、高效率、高精度的切削,優(yōu)勢非常明顯。本文將就NPD的制備、NPD性能以及研究進展進行綜述，并對相關(guān)問題和發(fā)展方向進行闡述和展望。

1　NPD的制備

1.1合成NPD的超高壓裝置

人們?yōu)榱撕铣筛呒兙劬Ы饎偸呀?jīng)嘗試了很多方法，如爆轟法、靜高壓加熱法、金剛石壓砧法、激光加熱法、靜高壓瞬間高溫法等，但都未達到理想結(jié)果。近年來隨著超高壓技術(shù)的不斷發(fā)展，使壓力值極限得到了極大地提升，大大促進了超硬材料的發(fā)展，也為NPD的制備提供了必要條件。金剛石對頂砧(小壓機)技術(shù)和大腔體壓機技術(shù)是目前合成NPD應(yīng)用最多的兩種超高壓裝置，而多級壓腔對提高壓力和樣品尺寸有利，因此受到了研究者們的青睞。大腔體靜高壓裝置分為一級壓腔裝置和多級壓腔裝置兩種。而一級壓腔裝置所能產(chǎn)生的最高壓力一般不超過12 GPa，無法滿足合成NPD所需的壓力。多級壓腔裝置是以一級壓腔裝置為構(gòu)架,通過內(nèi)置多級增壓單元來提高腔體壓力，末級壓砧材料使用硬質(zhì)合金時最高能獲得25 GPa的壓力，末級壓砧材料使用多晶金剛石時，則可獲得80 GPa以上的壓力[7-9]。

1.2合成NPD的碳源

初始材料碳源對合成的NPD性能有直接聯(lián)系，碳源的種類、結(jié)晶度、純度等都會對NPD不同的性能產(chǎn)生影響。如石墨的結(jié)晶度對NPD的微觀結(jié)構(gòu)有直接影響[10], 石墨的顆粒尺寸大小不均一是形成NPD特殊的粒狀均勻結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的主要原因等。

日本愛媛大學(xué)Irifune小組利用高純石墨首次制備出了高純、透明的NPD[1]，隨后幾年，他們利用石墨和非石墨碳(炭黑，玻璃碳，碳納米管等)等碳源在不同溫壓條件下直接轉(zhuǎn)化成NPD，并分別對這些條件下的合成機理、高硬度NPD的微觀結(jié)構(gòu)、機械性能進行了詳細(xì)的研究[11-12]。2005年，德國科學(xué)家采用富勒烯C60，在20 GPa、2000 ℃ 條件下利用多砧裝置成功合成出晶粒尺寸為5～12 nm的立方相NPD塊體材料[4]。Futoshi Isobe等人以高定向石墨為原料，在15 GPa、2300 ℃的條件下直接轉(zhuǎn)化成納米金剛石層狀燒結(jié)體[13]。

通過研究者們的不斷努力，合成NPD的碳源材料已由單一的高純石墨擴展到多種碳源。目前用于制備NPD碳源材料主要非晶碳源(玻璃碳、無定形碳、炭黑)與晶體碳源(多晶石墨、高定向熱解石墨)；石墨碳與非石墨碳(炭黑、玻璃碳、C60和碳納米管)等幾類。初始材料碳源對NPD性能的影響，也為我們未來的研究提供了方向。采用特殊的初始材料來增強NPD某些機械性能指標(biāo)，開發(fā)NPD尚未被我們發(fā)現(xiàn)的優(yōu)良性能。如石墨烯，利用石墨烯已成功合成出了金剛石,相信不久的將來利用石墨烯合成NPD也會實現(xiàn)。

1.3NPD的轉(zhuǎn)化機制

隨著對NPD研究的不斷深入，我們對碳源轉(zhuǎn)化成NPD的機理也逐漸有所了解。碳源向金剛石轉(zhuǎn)化主要有兩種機制：一種是馬氏體相變，具有晶體結(jié)構(gòu)的碳源通過馬氏體相變轉(zhuǎn)變成金剛石，這種轉(zhuǎn)化速度較快，能保留一定程度的初始材料的微觀結(jié)構(gòu)；另一種是擴散型相變，由完全非晶的初始碳源通過碳原子擴散使金剛石晶粒成核、生長，但這種轉(zhuǎn)化速度比較慢[12]。

2　NPD的結(jié)構(gòu)與性能

2.1NPD的結(jié)構(gòu)

通過掃描電鏡觀察可看出，NPD的微觀組織由兩種不同的結(jié)構(gòu)組成：隨機取向的顆粒(晶粒尺寸在十幾到幾十納米)組成的均勻結(jié)構(gòu)和沿111面堆疊的層狀結(jié)構(gòu)[3]。兩種不同結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化機制也不相同，均勻結(jié)構(gòu)中的金剛石顆粒通過石墨的彎曲變形過程轉(zhuǎn)變而來，而層狀結(jié)構(gòu)則是由石墨通過兩步馬氏體轉(zhuǎn)變而得到的。

2.2NPD的性能

利用碳源在超高壓高溫條件下發(fā)生相變，不添加燒結(jié)助劑，合成的NPD僅含立方結(jié)構(gòu)的金剛石和六方結(jié)構(gòu)的金剛石。且隨著合成溫度的升高，物相越來越單一。溫度超過2000 ℃以后，NPD僅含立方相金剛石；合成溫度升至2300℃～2600 ℃時，NPD表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能，物相單一、透明[14-15]。NPD還具有良好的使用性能、較好的切削性能以及一些良好的物理、機械性能和光學(xué)性能。

(1)NPD在高溫下能夠保持較高的硬度和橫向斷裂強度，具有良好的使用性能。在800 ℃時硬度仍高達100 GPa，而SCD當(dāng)溫度超過300 ℃時，硬度驟減至60 GPa。當(dāng)溫度達到1000 ℃時，NPD的橫向斷裂強度可以達到3 GPa，而PCD的橫向斷裂強度在500 ℃就開始顯著降低[16]，如圖1所示，且與PCD、cBN、PcBN橫向斷裂強度對比中優(yōu)勢明顯。這些特性使NPD在高溫切削時凸顯優(yōu)勢。

圖1　高溫下NPD的努普硬度與SCD的比較(左)，NPD、PCD、cBN、PcBN的TRS比較(右)[16]Fig.1　Comparison of Knoop hardness of NPD and SCD under high-temperature(left), and the TRS comparison of NPD, PCD, cBN and PcBN(right) [16]

(2)NPD還具有較好的切削性能，在與PCD，SCD的切削性能對比中[1,17],分別對幾種材料在不同條件下進行切割。對比發(fā)現(xiàn)，NPD切削性能的優(yōu)勢明顯，使用壽命更長。如下圖2所示。

圖2　(a) NPD、SCD切削精度對比, (b) NPD、SCD、PCD切割碳化鎢合金的對比[1,17]。Fig.2　(a) Comparison of cutting accuracy between NPD and SCD (b) Comparison of cutting performances of NPD, SCD and PCD for WC-alloy [1,17]

(3)NPD還具有一些其他的性能，如良好的物理、機械性能，高溫下的熱穩(wěn)定性[4-5]，良好的耐磨性[11-12,18]。NPD室溫下的努普硬度高達120～140 GPa，彈性模量可以和SCD相媲美，高純透明使得NPD同時具有優(yōu)良的光學(xué)性能。特殊的微觀結(jié)構(gòu)可以滿足被加工成不同的形狀以適應(yīng)切削要求。這些優(yōu)良的性能都預(yù)示著NPD應(yīng)用前景廣泛。

3　NPD存在的一些問題

3.1NPD的加工問題

晶體的隨機取向?qū)е铝薔PD的各向同性，可以被塑造成各種形狀并保持均勻性。但高硬度和高韌性同時也給NPD的加工帶來了很大麻煩，如何切割和拋光？用什么來切割和拋光？NPD良好的耐磨性令傳統(tǒng)的砂輪及其他加工工具對它不起作用，如何對NPD進行加工在實際應(yīng)用中是一個亟待解決的問題。

SCD傳統(tǒng)的加工方法一般先用激光進行切割，然后用金剛石磨具拋光。這種加工方法并不適用于NPD，NPD的多晶特性決定了它的硬晶面和硬晶向總是暴露在表面，良好的耐磨性使得普通磨具對它沒有什么效果。目前唯一能夠切割和精加工NPD的方法就是脈沖激光[8,19]。這種激光工作的原理就是通過激光束在高溫下將金剛石轉(zhuǎn)化成石墨，然后再通過其他方法將轉(zhuǎn)化的石墨除去。較合理的就是粗加工采用近紅外，精加工采用紫外和飛秒激光。

3.2NPD的硬度問題

NPD是多晶體，結(jié)構(gòu)影響性能，NPD特殊的粒狀均勻結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)也會對各種性能產(chǎn)生影響，最明顯的就是硬度[16,20-21]。SCD一直以來被認(rèn)為是最硬的物質(zhì)，但實際上NPD的硬度已經(jīng)高于SCD。這種現(xiàn)象按目前的硬度理論是無法解釋清楚的，傳統(tǒng)的硬度理論都是針對單晶體而言的，認(rèn)為物質(zhì)的硬度取決于晶體的結(jié)構(gòu)、鍵的長短、結(jié)合強度、鍵性、離子軌道等。顯然，像NPD這種多晶體不適合這種理論，而關(guān)于晶粒尺寸、結(jié)合方式、微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征等對物質(zhì)的硬度影響人們卻又了解很少，沒有成熟的理論參考，也使得NPD這種高硬度材料的合成具有盲目性。

3.3NPD的研究存在的其他問題

隨著近幾年對NPD的不斷探索，已初步形成了一套關(guān)于NPD的研究理論，但仍不完善，尚有許多問題仍未解決。研究者們使用不同的碳源已成功制備出了NPD，但不同條件下 NPD的轉(zhuǎn)化機理尚不明確；仍有以下問題困擾著我們，如初始材料與NPD性能的關(guān)系；如何調(diào)控NPD晶粒的生長；弄清高溫高壓、合成時間與NPD硬度及晶粒尺寸之間的關(guān)系；NPD硬度的影響因素等。

4　NPD的應(yīng)用

NPD作為一種新的超硬材料，在工業(yè)中的潛在應(yīng)用非常廣泛。在超高壓設(shè)備，珠寶行業(yè)、原位測量技術(shù)[22]、耐磨材料[18]等方面也都具有潛在的應(yīng)用價值。

NPD具有相當(dāng)高的橫向斷裂強度，極高的耐磨性，決定了這種材料在高速、高效、高精度切削方面有較廣的應(yīng)用前景。 高的加工精度和光潔度也決定了NPD必將成為超高速、高效率、高精度的切削工具。作為一種硬度極高的材料，近年來在超高壓設(shè)備中被用作壓砧材料、頂砧材料[7-9,22-24]，如圖3所示，產(chǎn)生出了比其他壓砧材料、頂砧材料更高的壓力。

此外，NPD在珠寶行業(yè)可能也會有所發(fā)展[19,25]。NPD具備SCD的珠寶特性，更重要的是SCD在接觸到尖銳的擊打時可能會破碎，而NPD卻不會破碎。加上優(yōu)良的光學(xué)性能，NPD有可能代替SCD成為人們喜歡的寶石飾品。

圖3　不同尺寸的NPD柱(a)，脈沖激光切割的六面頂壓機頂錘(b)和超高壓中的增壓單元(c) [8]Fig.3　NPD rods of different size (a), cubic press anvils prepared by pulse laser cutting (b) and the compress unit under ultrahigh pressure (c) [8]

4　展望

隨著工業(yè)應(yīng)用對加工精度的要求越來越高，專業(yè)化越來越強，NPD的研究也越來越廣泛。我們?nèi)匀槐灰幌盗袉栴}所困擾：如不同條件下NPD的轉(zhuǎn)化機理；初始材料與NPD性能的關(guān)系；如何調(diào)控NPD晶粒的生長；高溫高壓、合成時間與NPD硬度及晶粒尺寸之間的關(guān)系；NPD硬度的影響因素等，這些問題直接關(guān)系NPD制備和性能，只有真正搞清楚這些問題，我們才能推進高品質(zhì)NPD的工業(yè)化，推進研究高品質(zhì)超硬材料及制品的步伐。

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Research Progress of Nano-Polycrystalline Diamond

LIU Jun-long, LI Ying, WANG Hai-kuo, SHAO Hua-li

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou,China450001)

Nano-Polycrystalline Diamond (NPD) is directly transformed from graphite under HTHP (high temperature and high pressure) conditions. It has excellent high thermal stability, high wear resistance, and higher hardness than that of the conventional single crystal diamond (SCD), and it has the isotropic mechanical properties which SCD doesn't process. The excellent mechanical properties and nanoscale micro-structure give NPD extremely high machining accuracy and long service life which enable it to be widely used in many fields. In this article, the latest research progress of NPD in China and worldwide has been summarized with a focus on the preparation and structural performance of NPD. At the end of this article, the existing problem and development trend of NPD has been stated and predicted.

Nano-polycrystalline diamond; HTHP; bulk material.

2016-04-26

國家自然科學(xué)基金青年基金(11504087)作者簡介：劉俊龍(1988-)，男，碩士生，主要從事超硬材料及制品的研究。E-mail：langca1988@gmail.com。

王海闊(1984-)，男，博士，副教授，主要從事超硬材料合成、高壓下納米材料制備以及大腔體超高壓設(shè)備的研究，作為主要參與者在國內(nèi)首次完成石墨無觸媒直接相變合成納米聚晶金剛石的實驗，在大腔體壓機上產(chǎn)生了35萬大氣壓(35 GPa)的壓強，創(chuàng)造了國內(nèi)的壓強產(chǎn)生記錄，E-mail: haikuo_wang@haut.edu.cn。

TQ164

A

1673-1433(2016)04-0037-05

引文格式：劉俊龍，李穎，王海闊，等.納米聚晶金剛石的研究進展[J].超硬材料工程，2016，28(4)：37-41.