氧化鈰在熱浸鍍鋅工藝中的應用

林生軍,　谷喜秀,　謝美芳,　張桂書,　李寶增

(1.平高集團有限公司，河南 平頂山　467001;　2.河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山　467001)

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氧化鈰在熱浸鍍鋅工藝中的應用

林生軍1,谷喜秀2,謝美芳2,張桂書2,李寶增1

(1.平高集團有限公司，河南 平頂山467001;2.河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山467001)

摘要：傳統(tǒng)熱鍍鋅工藝技術主要是在金屬鋅中添加金屬元素鎂、鋁來提高熱鍍鋅層的耐腐蝕性能。隨著大氣環(huán)境、沿海鹽霧及化工酸雨區(qū)腐蝕環(huán)境狀況日益加劇,影響熱鍍鋅層耐腐蝕性能。在熱鍍鋅液中添加稀土元素可以改善熱鍍鋅層的耐腐蝕性能。制備了添加稀土氧化物的熱鍍鋅層，獲得了組織致密、晶粒細小、耐腐蝕性能極大提高的新型熱鍍鋅涂層，為生產(chǎn)提供技術支持。

關鍵詞:稀土元素;熱鍍鋅;耐腐蝕；氧化鈰

引　言

部分高壓開關服役環(huán)境相當苛刻，環(huán)境腐蝕帶來嚴重的挑戰(zhàn)，目前制造高壓開關的鋼鐵材料多為低碳鋼，零部件常用的防腐蝕措施之一為熱鍍鋅。熱鍍鋅覆蓋能力好，鍍層致密，無有機物夾雜，且在腐蝕一旦開始，還具有一定的自愈能力，即熱鍍鋅層一旦受到破壞，鋅層將會迅速生成致密的ZnO與Zn(OH)2混合物層填補在原位置，這是鍍鋅層的自修復，自修復對基體重新起到保護作用[1]。但是隨著大氣環(huán)境、沿海鹽霧及化工酸雨區(qū)腐蝕環(huán)境狀況日益加劇，環(huán)境中腐蝕元素Cl-、S2-濃度逐漸增大，鋅層自修復速率低于熱鍍鋅層的腐蝕破壞速率，鋅層出現(xiàn)腐蝕破壞狀況。在環(huán)境條件比較苛刻的區(qū)域，這種破壞作用還相當嚴重，某些地區(qū)甚至5～10年熱鍍鋅產(chǎn)品就必須更換或維護。

傳統(tǒng)熱鍍鋅涂層中經(jīng)常添加的元素包括Al、Mg等[2]。Al的作用為可以減少生產(chǎn)過程中鋅液的氧化。由于鋁與氧的親合力大而首先被氧化，鋅液表面生成Al2O3保護薄膜，Al2O3保護薄膜組織致密，內部缺陷極少，可以阻止氧氣向基材內部擴散，減少氧氣與鋼基體的接觸幾率，從而可有效地防止鍍層表面的氧化；另外經(jīng)常富集在鋼基體與鍍層的界面上，對于Fe-Zn合金層反應有很強的阻滯作用，阻止界面產(chǎn)生裂紋。Mg對鍍鋅層的組織影響比較大，在鍍鋅液中加入適量的Mg，可以明顯提高鍍層的耐腐蝕性能，還可以消除鋅液中鉛對耐腐蝕性的不良影響。近年來科研工作者開始在熱鍍鋅配方中添加稀土氧化物來改善熱鍍鋅涂層的耐腐蝕性能。研究認為添加稀土改善腐蝕性能的機理為：稀土元素在合金基體中主要是固溶作用，固溶的稀土元素富集于晶界位置或者其他晶體缺陷位置，引起晶界的物理化學環(huán)境與界面能量變化，影響其余元素的析出與新的物相形成，從而組織結構與力學性能發(fā)生變化，在涂層中稀土元素能夠使組織的腐蝕電位正移，腐蝕過程受阻，耐腐蝕性能提高[2-6]，稀土元素的含量在生產(chǎn)上主要是依靠經(jīng)驗獲得。本文立足于已有的研究成果，配置添加稀土氧化物的熱鍍鋅材料，進行工藝技術研究，為生產(chǎn)提供借鑒。

1　實驗部分

1.1稀土氧化物及含量選擇

稀土元素具有較高的活潑性和親和性。研究表明，在熱鍍鋅過程中添加稀土元素也可以改善鍍層性能，降低鍍層厚度，增加耐腐蝕性能。稀土元素能夠去除雜質與細化晶粒，并富集于鍍鋅層表面，形成致密而均勻的氧化層，在一定程度上阻止外界雜質原子向合金內部擴散，從而延緩氧化和腐蝕過程，使鍍層耐腐蝕性能增加。但是稀土原子半徑比鋅原子半徑大得多，且本文選擇的稀土元素鈰(Ce)晶體呈現(xiàn)正方晶體結構或立方晶體結構，而金屬元素鋅的結構為密排六方結構，它在固態(tài)鋅中的溶解度較小，當稀土含量過高時，可能形成Zn-Re化合物，而影響鍍層的抗腐蝕性質，因此熱浸鍍鋅溶液中稀土含量不宜過高。

本文選擇稀土氧化物Ce2O3作為添加物質，在熱鍍鋅溶液中質量分數(shù)為0.05%～0.30%之間。其余元素參考已有研究成果，熱浸鍍鋅層元素組成為2.5% Al ，3.0%Mg，0.06%其他元素，余量為Zn。

試樣基體材料為Q235鋼板。Q235化學成分為0.05%C，0.62%Si，7.95%Mn，0.037%P，0.007%S，14.82%Cr，4.21%Ni，1.24%Cu。

2.2熱鍍鋅工藝流程

熱鍍鋅工藝流程為：酸洗→水洗→助鍍劑(助鍍劑為87g/L ZnCl2+102g/L NH4Cl,θ為80～100℃，t為40～60s)→烘干→熱浸鍍鋅(θ為440～460℃，t為50～300s)→鈍化→水冷→后處理。

2.3性能測試

鍍層厚度、鍍層致密度、鍍層與基體的結合情況采用4XC蔡司金相顯微鏡觀察。

采用Q-FOG CCT-600鹽霧試驗箱進行銅加速乙酸鹽霧試驗。試驗條件：θ為(50±2)℃，(50±5)g/L NaCl，(0.26±0.02)g/L CuCl2，沉降率1～2mL/(80cm2·h)，pH=3.1～3.3。

硬度測試采用HV-1000A顯微硬度計，載荷0.49N，加載t為15s。

熱鍍鋅涂層結合力采用WS-92涂層附著力劃痕試驗機進行測試，壓頭水平滑動速度4mm/min，垂直方向載荷加載速度為100N/min，以鍍層破壞時壓力值作為結合性能的衡量標準。

3　結果與討論

3.1涂層與基體結合狀況

涂層的結合狀況如圖1所示。圖1(a)為無稀土氧化物的熱鍍鋅工藝獲得涂層，圖1(b)～圖1(f)為添加稀土元素熱鍍鋅工藝獲得涂層。

從圖1(a)可以看出，無稀土氧化物的熱鍍鋅，鍍層與基體良好的結合，但是在鍍層內部，存在較多的空洞缺陷。添加了稀土氧化物后，涂層與基體保持著良好的結合狀態(tài)，在稀土氧化物含量較低時，涂層內部仍舊存在較多的氣孔，如圖1(b)。隨著稀土氧化物逐漸增多，當添加0.10%時，氣孔逐漸減少，如圖1(c)。繼續(xù)增加稀土氧化物至0.15%，涂層內部氣孔已經(jīng)很少，如圖1(d)。稀土氧化物質量分數(shù)為0.20%，涂層內部已沒有了氣孔，如圖1(e)。稀土氧化物質量分數(shù)為0.30%，涂層內部致密程度變化不大，如圖1(f)。

圖1　涂層與基體結合狀況照片

涂層組織呈現(xiàn)這種狀況可以從稀土氧化物含量的多少進行分析。當無稀土添加時，涂層與基體結合良好，滿足了一般產(chǎn)品的技術要求。對于在苛刻環(huán)境中服役的產(chǎn)品，耐腐蝕性能滿足不了要求。熱浸鍍鋅溶液中添加稀土后，熱浸鋅鍍層內部組織比較致密，保證了鍍層各個區(qū)域性能的連續(xù)性，對耐

蝕性能有比較好的影響。實驗表明，熱浸鋅溶液中加入0.20%稀土氧化鈰時，可以獲得滿意的鍍層組織。

3.2鋅鍍層厚度

本公司熱鍍鋅產(chǎn)品厚度規(guī)定δ為80μm，平均值不允許低于100μm。為了滿足使用要求，測試數(shù)據(jù)對生產(chǎn)具有一定的指導性，所以生產(chǎn)過程中選擇鋅鍍層δ大于100μm，且厚度相差不大的試片進行研究。挑選6種試片進行厚度測試。

為了表明熱浸鋅鍍層的均勻性，規(guī)定了試樣測試位置，試樣為矩形，平面尺寸為70mm×100mm，在試片中心取一個點，其余是沿著對角線取點，如圖2所示。在熱浸鍍鋅溶液中加入不同質量分數(shù)的Ce2O3，所得熱鍍鋅層厚度測量結果見表1。

圖2　測試位置

表1熱鍍鋅層厚度(μm)

w(Ce2O3)/%測試位置123456789平均01201201161301321171191221141210.051251171191221221231211191181200.101241161121231201151211231181190.151191171191201151141211191181180.201221181201191241241211211251210.30127125117122120120121122118121

由表1可知，在鍍鋅溶液中未添加稀土氧化物時，熱鍍鋅層厚度平均值為121μm；添加稀土氧化物后所得熱鍍鋅厚度約為120μm，二者相差不大。

3.3鋅鍍層耐腐蝕性能

采用銅加速乙酸鹽霧試驗測試了熱鍍鋅層的耐腐蝕性，記錄紅銹出現(xiàn)的時間作為依據(jù)，鹽霧測試周期為24h，結果如表2所示。由表2可以看出，熱浸鋅溶液中加入稀土氧化物后的熱鍍鋅層抗腐蝕性能大幅提高。熱浸鋅溶液中未添加稀土氧化物的熱鍍鋅層在144h出現(xiàn)紅銹；稀土氧化物質量分數(shù)分別為0.05%與0.10%，試片在192h出現(xiàn)紅銹；溶液中加入0.15%Ce2O3時，鍍鋅層216h出現(xiàn)紅銹；溶液中加入0.20%和0.30%Ce2O3時，試樣264h出現(xiàn)紅銹，此時腐蝕速率為0.45μm/h。比未添加稀土氧化物所得的熱鍍鋅層的耐腐蝕性能增加90%以上。

比較試驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)熱鍍鋅層組織致密程度與其耐腐蝕性試驗數(shù)據(jù)具有相同的規(guī)律?？紤]到成本因素，熱鍍鋅溶液中添加0.20%Ce2O3比較適宜。

表2出現(xiàn)紅銹時間及耐蝕性能對比

w(Ce2O3)/%t紅銹/hv腐蝕/(μm·h-1)01440.840.051920.620.101920.620.152160.540.202460.450.302640.45

3.4鍍層結合力測試

熱鍍鋅涂層結合力采用WS-92涂層附著力劃痕試驗機進行測試，壓頭水平滑動速度4mm/min，垂直方向載荷加載速度為100N/min。同期測試溶液中未添加稀土氧化物與添加0.20%Ce2O3的熱鍍鋅層試樣。前者載荷達到79.00N時鍍層完全被劃破，而添加0.20%Ce2O3的熱鍍鋅層載荷達到88.60N時鍍層被劃破。結果表明，溶液中添加稀土氧化物后，涂層結合狀況明顯改善。這是由于稀土元素的添加降低了相界能與晶界能，在受到外加載荷時能夠減緩裂紋擴展速率，從而提高界面的結合力[3]。

3.5鍍層硬度

硬度是保證熱鍍鋅層不被磕碰劃傷，試驗對溶液中添加0.20%Ce2O3和不添加稀土的鍍層進行了比較，結果如表3。從表3數(shù)據(jù)可以看出，鍍層硬度均在HV48左右，即添加稀土元素后，鍍層硬度仍能夠滿足使用要求。為了探索稀土元素對涂層的影響效果，對熱鍍鋅的形貌進行了觀察。本公司現(xiàn)行熱鍍鋅層晶粒比較粗大，晶界非常明顯。添加Ce2O3的熱鍍鋅層晶粒細小，看不出明顯的晶粒邊界，如圖3所示。

表3硬度測試值(HV)

w(Ce2O3)/%試樣編號123456平均01#4847485049482#5046495048483#5147484848498.40.204#5148484947485#4948494747496#5147474749488.2

圖3　熱鍍鋅層表面組織形貌照片

3.6生產(chǎn)應用

生產(chǎn)中采用在熱鍍鋅溶液中添加0.20%Ce2O3，所得熱鍍鋅涂層(基體材料均為Q235)照片如圖4所示。由圖4可以看出，兩種零件表面質量較好，鋅層均勻，零部件的孔及邊界部位無漏鍍，整體呈現(xiàn)出金屬光澤。

圖4　添加0.20%Ce2O3的熱鍍鋅產(chǎn)品照片

4　結　論

在熱鍍鋅溶液中添加稀土氧化物Ce2O3制備熱鍍鋅涂層，研究結果表明，稀土氧化鈰質量分數(shù)為0.20%時，得到的熱鍍鋅層與基體結合良好，無漏鍍、鋅瘤鋅刺等缺陷，晶粒細小、硬度與傳統(tǒng)熱鍍鋅相當，耐腐蝕性能較無稀土添加的熱鍍鋅層提高90%。

參考文獻

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.002

收稿日期：2016-01-11修回日期： 2016-02-19

中圖分類號：TQ153.15

文獻標識碼：A

Aplication of Cerium Oxide in Hot Dip Galvanizing Process

LIN Shengjun1, GU Xixiu2, XIE Meifang2, ZHANG Guishu2, LI Baozeng1

( 1.Pinggao Group Co.Ltd.,pingdingshan 467001,China2.Henan Pinggao Electric Co.Ltd.,pingdingshan 467001,China)

Abstract:In traditional galvanizing process,elements of Mg and Al are usually added for improving the corrosion resistance,but this corrosion resistance is facing serious challenge due to the increasing deterioration in atmospheric environment,coastal salt fog and chemical acid rain zone.It has become a hot researching topic that adding rare earth elements into the hot dip galvanizing bath for improving the corrosion resistance.In this paper,hot-dip galvanized coatings added by rare earth oxides were prepared,and a new type of hot dip galvanized coating,with compact structure,fine grain size and greatly improved corrosion resistance,was obtained,which can provide technical supports for production.

Keyword:rare earth elements;hot galvanizing;anti-corrosion；cerium oxide