Fe/TiO2-Al2O3催化H2O2降解亞甲基藍(lán)廢水的研究

胡偉強(qiáng)，王　英，黎先財(cái)，楊沂鳳

（南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江西南昌330031）

Fe/TiO2-Al2O3催化H2O2降解亞甲基藍(lán)廢水的研究

胡偉強(qiáng)，王英，黎先財(cái)，楊沂鳳

（南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江西南昌330031）

采用浸漬-焙燒法制備了Fe/TiO2-Al2O3、Fe/CeO2-Al2O3復(fù)合催化劑，以H2O2作為氧化劑，對(duì)亞甲基藍(lán)廢水進(jìn)行降解處理，考察了催化劑加入量、H2O2加入量、pH、溫度以及初始濃度的變化等因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明：Fe/TiO2-Al2O3的催化性能稍優(yōu)于Fe/CeO2-Al2O3，并且在pH=5，溫度為65℃條件下，當(dāng)催化劑加入量為0.15 g、H2O2加入量為15 mL、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)降解率即可達(dá)到97%以上。

復(fù)合催化劑；催化氧化；亞甲基藍(lán)

印染廢水具有高COD、高色度且有機(jī)成分復(fù)雜、水質(zhì)變化大、微生物降解程度低等諸多特點(diǎn)，一直是工業(yè)廢水處理中的一大難題〔1〕。目前，處理印染廢水常用的方法有物理法、生物法和化學(xué)法三種。物理法中應(yīng)用最多的是吸附法，常用的吸附劑有活性炭、活性硅藻土和高聚樹脂，但該方法存在用量大、效率低以及速度慢等缺點(diǎn)；生物法是利用微生物酶來氧化或還原染料分子，破壞其不飽和鍵及發(fā)色基團(tuán)，從而使廢水達(dá)到降解脫色的目的，該方法存在費(fèi)用高、對(duì)pH和溫度等條件要求嚴(yán)格等問題，并且色度和COD去除率低；化學(xué)法處理廢水對(duì)反應(yīng)條件要求不高，且處理效率高速度快，化學(xué)法中應(yīng)用最廣的有絮凝法和催化氧化法兩種，但傳統(tǒng)的無機(jī)和有機(jī)絮凝劑存在對(duì)COD和色度去除效果不明顯、難降解、易造成二次污染等不足〔2〕。

自1894年法國(guó)科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)Fenton試劑以來，用氧化法處理廢水，催化氧化法處理難降解廢水迅速成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由最早的單一均相催化發(fā)展為多相異相催化，催化劑也突破了單一Fe（Ⅱ）做催化劑，發(fā)展到Fe與過渡金屬、稀土元素制備的復(fù)合型催化劑，反應(yīng)速度、催化效率都得到極大的提高〔3〕。筆者以氧化鋁作為載體原料，制備出以Fe為基體摻雜TiO2和CeO2的復(fù)合型催化劑Fe/ TiO2-Al2O3和Fe/CeO2-Al2O3，并以H2O2作為氧化劑，通過非均相催化氧化反應(yīng)處理亞甲基藍(lán)廢水，比較催化劑的性能，研究了pH、催化劑加入量、H2O2加入量、反應(yīng)溫度以及初始質(zhì)量濃度的變化對(duì)反應(yīng)的影響，探討了反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)行為。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：H2O2（30%）、三水合亞甲基藍(lán)，分析純，西隴化工股份有限公司；硝酸鐵，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O3、TiO2、CeO2，分析純，上海精化科技研究所。

儀器：pHS-3C酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BSA124S型分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱，上海精密儀器有限公司；恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；H-97恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；UV-VIS2501PC紫外-可見分光光光度計(jì)，日本島津公司；90-3臺(tái)式離心機(jī)，江蘇正基儀器有限公司。

1.2催化劑的制備

分別按照質(zhì)量比為25∶1稱取γ-Al2O3和TiO2、CeO2，混合均勻后倒入預(yù)先配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸鐵溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌蒸發(fā)多余水分，再放入120℃的干燥箱中干燥，最后放入馬弗爐中700℃焙燒4 h，冷卻研磨過0.15 mm （100目）篩，收集備用。

1.3降解率的計(jì)算

用分光光度計(jì)在665 nm波長(zhǎng)下測(cè)定不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，繪制濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出反應(yīng)前后亞甲基藍(lán)染料溶液濃度變化，并根據(jù)如下公式計(jì)算出降解率，以此來評(píng)價(jià)催化劑的性能。降解率（η）計(jì)算公式如下〔4〕：

式中：C0——溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L

C1——反應(yīng)降解后溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4催化氧化實(shí)驗(yàn)

1.4.1對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了研究摻雜金屬對(duì)催化劑催化性能影響，將同一條件下制備出的摻雜TiO2、CeO2和未摻雜的催化劑在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行催化氧化降解亞甲基藍(lán)廢水實(shí)驗(yàn)。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)：取3份體積相同，質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)pH=8，加入相同量的H2O2，在3份溶液中各加入一種催化劑，加入量相同，在相同的水浴條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間移取少量溶液，離心過濾測(cè)吸光度，并計(jì)算出反應(yīng)后的濃度。

1.4.2催化氧化單因素條件實(shí)驗(yàn)

取體積相同的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH為一定值，加入一定量的催化劑和H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）于一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，每隔一段時(shí)間移取少量反應(yīng)后溶液，離心過濾，測(cè)溶液吸光度，并計(jì)算出相應(yīng)濃度值。按此方法考察pH、催化劑加入量、H2O2加入量、反應(yīng)溫度以及初始濃度的變化等條件對(duì)反應(yīng)的影響，并探討反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)行為。

2　結(jié)果與討論

2.1對(duì)比實(shí)驗(yàn)

不同催化劑性能對(duì)比結(jié)果如圖1所示。

圖1　　不同催化劑性能對(duì)比

由圖1可見，反應(yīng) 150 min后，F(xiàn)e/TiO2-Al2O3、 Fe/CeO2-Al2O3和Fe-Al2O3對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率分別為98.96%、92.5%和86.24%。這是因?yàn)镕e-Al2O3的催化性能較差，摻雜的TiO2和CeO2均具有良好的活性，在反應(yīng)中能促進(jìn)H2O2的分解產(chǎn)生更多的·OH自由基氧化亞甲基藍(lán)分解。而Fe/TiO2-Al2O3的催化性能又稍優(yōu)于Fe/CeO2-Al2O3的催化性能。

2.2催化氧化單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1pH的影響

在Fe/TiO2-Al2O3的投加量為0.15 g，H2O2的加入量為15 mL，溫度為65℃條件下對(duì)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究溶液的pH對(duì)降解率的影響，反應(yīng)時(shí)間為1 h。結(jié)果表明：在pH為1～5范圍內(nèi)，隨著pH的升高，反應(yīng)后的亞甲基藍(lán)溶液濃度在降低，即降解率在升高。當(dāng)pH=1時(shí)反應(yīng)后的亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為16.58 mg/L，降解率為66.84%，當(dāng)pH=5時(shí)反應(yīng)后的亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為0.98 mg/L，降解率達(dá)到98.03%。這是因?yàn)轭怓enton反應(yīng)HO·產(chǎn)生機(jī)理為〔5〕：

因此，當(dāng)溶液酸度較低時(shí)溶液中H+濃度大，H+濃度過大時(shí)會(huì)對(duì)HO·的產(chǎn)生有抑制作用，從而會(huì)影響HO·與亞甲基藍(lán)分子的反應(yīng)，導(dǎo)致降解率偏低。而溶液pH繼續(xù)增大可能會(huì)造成催化劑金屬離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀，造成催化劑的損失，而影響降解率。

2.2.2催化劑加入量的影響

在pH=5、H2O2的加入量為15 mL、溫度為65℃條件下對(duì)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究催化劑Fe/TiO2-Al2O3投加量對(duì)降解率的影響，反應(yīng)時(shí)間為1 h，結(jié)果如圖2所示。

圖2　　催化劑加入量對(duì)降解率的影響

由圖2可見，隨著催化劑加入量的增加，反應(yīng)后的亞甲基藍(lán)溶液濃度在降低，即降解率在增大。這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┑募尤肓磕芴峁└嗟幕钚灾行?，促進(jìn)H2O2的分解產(chǎn)生HO·自由基用于氧化亞甲基藍(lán)。但當(dāng)催化劑的加入量繼續(xù)增加時(shí)降解率則變化不大，原因可能有以下兩種，一種是催化劑加入量過多時(shí)造成催化劑堆積，催化劑活性中心被覆蓋不能充分與H2O2接觸，H2O2的分解降低，從而導(dǎo)致HO·的量減少；另一種是催化劑加入量的增加促進(jìn)了H2O2的大量分解，產(chǎn)生了高濃度的HO·自由基，而高濃度的HO·自由基發(fā)生相互淬滅從而使HO·自由基量減少影響降解率〔6〕。

2.2.3H2O2加入量對(duì)降解率的影響

在pH=5、Fe/TiO2-Al2O3的投加量為0.15 g、溫度為65℃條件下對(duì)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究H2O2加入量對(duì)降解率的影響，反應(yīng)時(shí)間為1 h，結(jié)果如圖3所示。

圖3　H2O2加入量對(duì)降解率的影響

由圖3可見，隨著H2O2加入量的增加，反應(yīng)后的亞甲基藍(lán)溶液濃度在減小，即降解率在增大。當(dāng)H2O2加入量為1mL時(shí)降解率為82.34%，H2O2加入量為15 mL時(shí)降解率達(dá)98.54%，當(dāng)增加到20 mL時(shí)降解率為98.96%，降解率變化不大，原因是高濃度HO·的相互淬滅對(duì)降解率產(chǎn)生影響。

2.2.4反應(yīng)溫度對(duì)降解率的影響

在pH=5、Fe/TiO2-Al2O3投加量為0.15 g、H2O2加入量為15 mL的條件下對(duì)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究溫度對(duì)降解率的影響，反應(yīng)時(shí)間為1 h。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，反應(yīng)后的亞甲基藍(lán)溶液濃度在降低，即降解率在增大。反應(yīng)溫度為 25℃時(shí)，反應(yīng) 10 min后降解率為47.18%，反應(yīng)60 min后降解率為80.62%；當(dāng)溫度升高至65℃時(shí)，反應(yīng)10 min后降解率為66.34%，反應(yīng)60 min后降解率達(dá)到98.96%。因此該反應(yīng)選擇在65℃下進(jìn)行。

2.2.5初始質(zhì)量濃度的變化對(duì)降解率影響

在pH=5、Fe/TiO2-Al2O3投加量為 0.15 g、H2O2加入量為15mL、溫度為65℃的條件下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，研究初始質(zhì)量濃度變化對(duì)降解率的影響，反應(yīng)時(shí)間為1h，結(jié)果如圖4所示。

圖4　　初始質(zhì)量濃度變化對(duì)降解率的影響

由圖4可見，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，反應(yīng)60min后亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度僅為0.22mg/L，降解率為99.56%；當(dāng)初始質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí)，反應(yīng)60 min后亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度為7.11 mg/L，降解率為97.16%。因此在該實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑Fe/ TiO2-Al2O3不僅對(duì)低濃度的亞甲基藍(lán)溶液表現(xiàn)出優(yōu)良的催化降解性能，對(duì)濃度較高的亞甲基藍(lán)溶液也有較好的催化降解能力。

2.3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)

2.3.1反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

將不同溫度下濃度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的數(shù)據(jù)帶入到一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖5所示〔7〕。

圖5　　一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

由圖5可見，實(shí)驗(yàn)的催化反應(yīng)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)，實(shí)驗(yàn)的催化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)。

2.3.2反應(yīng)的熱力學(xué)

溫度在25～65℃變化時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的降解率變化如圖6所示。

圖6　　亞甲基藍(lán)溶液的降解率變化

實(shí)驗(yàn)中用Fe/TiO2-Al2O3作催化劑，H2O2作氧化劑降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀活化能Ea可以用阿倫尼烏斯公式求算〔8〕：

式中：A——指前因子；

Ea——表觀活化能，J/mol；

R——?dú)怏w熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

T——溫度，K。

Ln Kapp對(duì)1/T的線性擬合如圖7所示。

由圖7可見，ln Kapp對(duì)1/T的擬合相關(guān)系數(shù)R2= 0.986 5，表明ln Kapp對(duì)1/T有很好的線性相關(guān)。因此根據(jù)相應(yīng)參數(shù)值可以計(jì)算出指前因子A為1.77× 103min-1，表觀活化能Ea為28.45kJ/mol。而實(shí)驗(yàn)中溫度與反應(yīng)速率方程則為：Kapp=1.77×103exp（-2.845× 104/RT）。

圖7　ln Kapp對(duì)1/T的線性擬合

3　結(jié)論

（1）通過浸漬-焙燒法制備了以氧化鋁為載體，F(xiàn)e為基體摻雜 TiO2和CeO2的復(fù)合型催化劑 Fe/ TiO2-Al2O3和Fe/CeO2-Al2O3催化劑，實(shí)驗(yàn)表明Fe/ TiO2-Al2O3的催化性能要優(yōu)于Fe/CeO2-Al2O3的催化性能；在亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，溶液pH=5、催化劑Fe/TiO2-Al2O3加入量為0.15 g、H2O2加入量為15 mL、反應(yīng)溫度為65℃條件下，反應(yīng)60 min后，亞甲基藍(lán)溶液的降解率即到達(dá)99.56%；且對(duì)高濃度的亞甲基藍(lán)溶液也有較好的降解性能。

（2）以Fe/TiO2-Al2O3作為催化劑，H2O2作為氧化劑，在實(shí)驗(yàn)條件下催化氧化降解亞甲基藍(lán)溶液擬合結(jié)果符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；表觀活化能為28.45 kJ/mol，溫度與反應(yīng)速率的方程為Kapp=1.77×103exp （-2.845×104/RT）。

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Research on the degradation of methylene blue wastewater catalyzed by Fe/TiO2-Al2O3in the presence of H2O2

Hu Weiqiang，Wang Ying，Li Xiancai，Yang Yifeng
（College of Chemistry，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

The composite catalysts Fe/TiO2-Al2O3and Fe/CeO2-Al2O3have been prepared by impregnation-calcination method.The methylene blue wastewater has been degraded，using H2O2as oxidant.The effects of the factors，such as dosage of catalyst，dosage of H2O2，pH，changes of reaction temperature and initial concentration，etc.，on treatment effectiveness are investigated.The results show that the catalytic capacity of Fe/TiO2-Al2O3is a litter better than that of Fe/CeO2-Al2O3.When pH is 5，reaction temperature 65℃，catalyst dosage 0.15 g，H2O2dosage 15 mL and reaction time 60 min，the degradation rate can reach 97%above.

composite catalyst；catalytic oxidation；methylene blue

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0064-04

胡偉強(qiáng)（1989—），碩士。E-mail：ahfyhwq@163.com。通訊聯(lián)系人：黎先財(cái)，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：xcli@ncu. edu.cn。

2015-11-15（修改稿）