三氮唑羧酸的銅（Ⅱ）配合物的合成和電化學(xué)性質(zhì)

周海云 李向暉 張小玲 樊耀亭

摘 要：該文用2-（1氫- 1，2，4-三氮唑）-1-乙酸配體（及輔助配體4，4′-bipy）與銅（Ⅱ）反應(yīng)，得到了一個配合物單晶體{[Cu（trza）（4，4′-bipy）]·（H2O）·（ClO4）}n（Htrza=2-（1氫-1，2，4-三氮唑）-1-乙酸），并對其進(jìn)行了紅外光譜表征和元素分析。又以DMF為溶劑，研究了這個配合物的電化學(xué)性質(zhì)，在-1.6～0.2 V電位范圍內(nèi)，該配合物的氧化還原反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)，電極反應(yīng)過程受擴散控制。

關(guān)鍵詞：配合物 三氮唑羧酸 電化學(xué)性質(zhì)

中圖分類號：O614 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）02（b）-0138-02

Synthesis and Electrochemical Property of Complexe of Copper（II） Based on Triazole Carboxylate

Zhou Haiyun1 Li Xianghui1 Zhang Xiaoling1 Fan Yaoting2

（1.College of Chemistry and Life Science，Chengdu Normal University，Chengdu Sichuan，611130，China；

2.College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan，450052，China）

Abstract：In this paper，by treating 2-（1H-1，2，4-triazole）-1-acetic acid （Htrza） and a subsidiary ligand（4，4′-bipy） with Cu（Ⅱ） afforded one coordination polymer {[Cu（trza） （4，4′-bipy）]·（H2O）·（ClO4）}n at room temperature.It was characterized by IR and elemental analysis. The electrochemical study on the Polymer in DMF displays that its redox process in the potential range of﹣1.6～0.2 V is quasi-reversible and controlled by the diffusion.

Key Words：Coordination polymer；Triazole carboxylate；Electrochemical property

1，2，4-三氮唑是一個具有六電子的五原子體系，而且也是個共軛體系，是富電子的芳香雜環(huán)類化合物[1]。1，2，4-三氮唑類配體既有吡唑的配位特點也具有咪唑的配位特點，所以 1，2，4-三氮唑及其衍生物是一類重要的有機配體[2]。1，2，4-三氮唑及其衍生物具有豐富的配位模式、配位能力強和體積小的優(yōu)點，同時也顯示出優(yōu)越的藥理活性，例如：抗菌性、抗腫瘤性、抗炎性及心血管活性等，三氮唑類殺菌劑在農(nóng)用化學(xué)品中也應(yīng)用廣泛[3]。以三氮唑類及其衍生物為配體構(gòu)筑的配合物常被作為前驅(qū)體，在生物、藥物和工業(yè)領(lǐng)域起著重要作用[4]。

羧酸類配體中具有富含電子的氧，是很好的電子給予體，易與金屬離子形成配位，并且由于羧酸去質(zhì)子化程度的不同可使其與金屬離子呈現(xiàn)多樣化的配位模式。

人們以羧酸類配體與金屬離子反應(yīng)已經(jīng)制出了很多新穎獨特的配合物材料。而在被報道過的含柔性羧酸配體的配合物中，含三氮唑羧酸配體的配合物報道較少。

基于以上，把三氮唑和羧酸兩者結(jié)合起來，合成了具有多個配位點的三氮唑乙酸配體，得到了1個單晶配合物，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑：所用試劑全部為分析純試劑，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

主要儀器：紅外光譜儀器：BRUKER TENSON 27型紅外光譜儀（KBr壓片）在4000～400 cm-1區(qū)域內(nèi)測定；元素分析儀器：Flash E A1112型元素分析儀。

1.2 配合物{[Cu（trza）（4，4′-bipy）]·（H2O）·（ClO4）}n的合成

把2-（1氫-1，2，4-三氮唑）-1-乙酸0.008 1 g溶于2 mL蒸餾水，用0.1 molL-1NaOH將配體pH調(diào)至3.0，然后向其緩緩滴加含4，4′-bipy 0.007 8 g的乙醇溶液2 mL，接著再滴加含自制的Cu（ClO4）2·6H2O 0.018 5 g的水溶液1 mL，將混合液在室溫下攪拌大約30 min，過濾后得到一藍(lán)色澄清溶液，在室溫下將濾液靜置1個月左右，得到藍(lán)色塊狀晶體，產(chǎn)率約為27%（以銅計），元素分析計算值（C28H28Cl2Cu2N10O14%）：C 36.26，H 3.02，N 15.11；實驗值（﹪）：C 36.27，H 3.01，N 15.13。紅外光譜 （KBr，cm-1）：3 445.93（w），3 130.94（w），1 647.31（s），1 613.77（s），1 534.51（m），1 492.36（m），1 396.13（s），1 323.55（m），1 222.29（m），1 088.64（s），1 028.70（w），815.95（m），672.47（m），625.47（m），593.04（m）， 473.37（w）。

2 結(jié)果與討論

在此以玻碳電極為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、鉑電極為輔助電極，0.1M TBAP為支持電解質(zhì)，DMF為溶劑，把待測物配成濃度為1×10-3 mol/L的溶液，在氮氣中測試了配合物的電化學(xué)性質(zhì)。

在-1.6～0.2 V范圍內(nèi)，測得了配合物在多個掃速下的循環(huán)伏安（CV）曲線（圖1）。當(dāng)掃速為0.2 V/s時，從循環(huán)伏安圖來看，一對氧化還原峰對應(yīng)于該配合物在電解過程中電對CuⅡ/CuⅠ的電子轉(zhuǎn)移，峰電位分別為氧化峰Epa=-0.682 V和還原峰Epc= -0.900 V，峰電位差為0.218 V。隨著掃速的加快，發(fā)現(xiàn)氧化峰電位幾乎不變，還原峰電位略微負(fù)移，峰電位差略有增大。另外還可以發(fā)現(xiàn)配合物的氧化峰電流與還原峰電流的比值ipa/ipc基本為一常數(shù)，這說明它在玻碳電極上是呈準(zhǔn)可逆反應(yīng)的電極過程。

在0.3 V/s的掃速下進(jìn)行5圈循環(huán)掃描（圖2），發(fā)現(xiàn)峰電流和峰電位沒有明顯差異，則得出該電極反應(yīng)過程受擴散控制。

配合物的電化學(xué)性質(zhì)研究表明：在-1.6～0.2 V電位范圍內(nèi)，配合物在玻碳電極上為準(zhǔn)可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程受擴散控制。

參考文獻(xiàn)

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[2] Liu YY，Huang YQ，ShiW，et al.Syntheses，structures， and characterization of a series of novel zinc（II） and cadmium（II） compounds based on 2，6-di-（1，2，4-triazole-4-yl）pyridine[J].Cryst.Growth Des.，2007（7）：1483-1489.

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[4] Zhai QG，Lu CZ，Chen S M，et al.Design of novel three-dimensional coordination polymers based on triangular trinuclear copper1，2，4-triazolate units[J].Cryst.Growth Des.，2006（6）：1393-1398.