磁敏彈性體微結(jié)構(gòu)掃描電鏡表征原理剖析及前處理方法優(yōu)化

張勝強 孫凌玉

摘 要：對試樣液氮脆斷后進行掃描電鏡觀察是研究材料微觀結(jié)構(gòu)的常用方法，但應用于磁性羥基鐵粉填充的磁敏彈性體試樣時，卻很難獲得理想效果。通過對橡膠高分子結(jié)晶現(xiàn)象和低溫脆斷理論的分析，揭示脆斷截面無法形成裸露的羥基鐵粉鏈的機理；提出機械切割和拋光相結(jié)合的截面處理方法，得到的樣品截面可滿足掃描電鏡對磁敏彈性體表面微結(jié)構(gòu)的表征要求。通過對掃描電鏡工作原理和成像理論的分析，闡述磁性材料產(chǎn)生的雜散磁場與掃描電鏡磁透鏡的磁場、入射電子束、收集器電壓產(chǎn)生的耦合作用。這種耦合作用使在樣品表面按一定時間和空間順序做光柵式逐點掃描的入射電子束發(fā)生畸變，改變磁敏彈性體發(fā)射的二次電子的運行軌跡，使二次電子收集器收集效果變?nèi)?，降低圖像質(zhì)量。根據(jù)絕緣電阻測試得到不同體積分數(shù)羥基鐵粉的磁敏彈性體的電導率，確定金屬離子真空濺射和粘貼導電膠的試樣處理方法。提出磁敏彈性體樣品的退磁方案，并得到理想的微觀形貌圖像。

關(guān)鍵詞：磁敏彈性體；掃描電鏡；液氮脆斷；高分子結(jié)晶；磁場

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2016）09-0001-05

0 引 言

磁敏彈性體（magnetic-sensitive elastomer，MSE）是將微米尺度的羥基鐵粉顆粒均勻分散到液態(tài)高分子橡膠中，并在強磁場中固化形成的復合材料，羥基鐵粉顆粒在橡膠基體中呈鏈狀排列。在應用過程中，未達到磁飽和前，當磁感應強度大小變化時，其剛度和阻尼特性可以在幾毫秒的時間內(nèi)隨之改變[1-2]，因此，MSE屬于一種智能材料，其顆粒排列有序程度直接影響其磁場響應特性。

當羥基鐵粉鏈嵌在不透明的橡膠基體中時，無法直接觀測到顆粒排列和分布情況并評價材料制備質(zhì)量，需要借助掃描電子顯微鏡對其切片進行觀察。制備材料的斷面，一般采用液氮脆斷法，但對于MSE觀測效果十分不理想。此外，MSE在磁場中的固化過程使羥基鐵粉逐漸被磁化，產(chǎn)生雜散磁場，也影響了觀測效果。

本文分別對橡膠固化結(jié)晶現(xiàn)象和低溫脆斷理論進行分析，揭示液氮脆斷面沿橡膠基體斷裂的機理，提出適合掃描電鏡觀測試驗的MSE試樣斷面制備方法。通過對掃描電鏡工作原理和成像理論的進一步分析，剖析掃描電鏡法觀測磁性材料形貌時圖像質(zhì)量和分辨率下降的原因，提出MSE樣品退磁的預處理方法。并通過絕緣電阻測試得到MSE的電導率，提出采用“引導并消除”試件表面電子的實驗方案。

1 磁敏彈性體試樣斷面形貌形成機理

做掃描電鏡測試前，需要對MSE試件斷面進行預處理，使嵌在橡膠基體內(nèi)部的羥基鐵粉鏈裸露在觀測面上。目前普遍采用液氮脆斷法，以獲得平整的材料試件剖面，但此方法并不適用于MSE材料。

因為顆粒與橡膠基體混合前做了很好的表面處理，則兩者的界面結(jié)合完好，固化過程中多數(shù)羥基鐵粉鏈被包裹在橡膠基體中，因此，如果使用傳統(tǒng)的液氮脆斷的制樣方法，其斷面只會沿強度較弱的橡膠基體斷裂，無法觀察到羥基鐵粉鏈的排列形式（見圖1）。

1.1 顆粒-基體界面“包裹”形態(tài)的橡膠高分子固化結(jié)晶

高分子橡膠聚合物的結(jié)晶過程由晶核形成和微晶體生長兩個階段構(gòu)成[3-4]。

在第1階段，以羥基鐵粉為中心，高分子橡膠聚合物的大分子鏈形成初始取向排列，固化過程中發(fā)生異相成核作用，出現(xiàn)球形結(jié)晶，晶核形成。成核的晶格點含量和分布決定了所形成晶核的數(shù)目和分布形態(tài)。

在第2階段，微晶體生長是一個次級成核的過程，即更多的橡膠大分子鏈按“鏈折疊”的機理，以單分子層疊、累積到初級晶核表面，進行兩維生長，逐漸產(chǎn)生小晶粒，并緩慢生長，形成晶體。

在45 ℃和9 ℃的環(huán)境中，等溫固化結(jié)晶1 h的橡膠試樣，利用偏光顯微鏡對其結(jié)晶現(xiàn)象進行觀測，如圖2所示，可以觀測到明顯的黑十字消光現(xiàn)象，說明橡膠在該環(huán)境中固化產(chǎn)生了明顯的球晶現(xiàn)象[5]。二者固化結(jié)晶溫度的差異導致其球晶形貌略有不同，45 ℃等溫條件下結(jié)晶，橡膠分子鏈存在較強的熱運動能力，形成的晶體數(shù)量較少，但相鄰球晶間的阻礙生長的影響較小，能夠觀測到相對完整的球形晶體。

圖3（a）為不同溫度下橡膠差示掃描量熱分析的等溫結(jié)晶曲線，可以看出，隨著固化溫度降低，將導致差示掃描量熱分析曲線向左移動，說明低溫下橡膠分子鏈的熱運動減弱，晶核形成加速，結(jié)晶速度加快。等溫結(jié)晶過程中，橡膠相對結(jié)晶度隨時間的變化關(guān)系，如圖3（b）所示，橡膠結(jié)晶度隨著固化時間的延長趨于飽和，說明固化時間越長，其結(jié)晶效果越好[6]。

在制備磁敏彈性體的過程中，其在強磁場中的固化溫度為室溫（20 ℃），固化結(jié)晶時間為2 h。因此，當鐵粉顆粒表面處理良好時，便可形成羥基鐵粉顆粒-橡膠基體界面“包裹”形態(tài)。

1.2 低溫脆斷形成試件斷面的機理

低溫條件下誘發(fā)脆性斷裂的機理同時取決于外部條件和結(jié)構(gòu)件本身的性能兩個方面。

對于誘發(fā)低溫脆斷的外部條件，即冷脆轉(zhuǎn)變點，鐘群鵬[7]用熱激活綜合參量A來表示：

A=T·ln（■）

式中：T——環(huán)境溫度；

■0——頻率因子；

■——應變速率。

對于磁敏彈形體，在液氮脆斷溫度時，A值可視為定值。

結(jié)構(gòu)件本身的性能對脆斷效果的影響，主要取決于結(jié)晶過程晶界處磷元素偏聚程度，因為相對于整個晶體而言，晶界強度較弱，斷裂裂紋主要沿高分子橡膠聚合物晶體的晶界擴展。橡膠聚合物大分子末端的聚磷酸酯基和添加的膨脹型阻燃劑聚磷酰胺含有大量磷元素，它在低溫下容易從聚合物中偏析[8-10]，使局部含磷量升高并在晶界的空隙處聚集，產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象。通常，羥基鐵粉的體積含量越高，越易形成球晶晶體；添加的聚磷酰胺比例越高，偏聚現(xiàn)象越明顯。因此，低溫導致MSE在橡膠晶界處產(chǎn)生脆斷傾向大。

綜合1.1及1.2的分析可知，采用液氮脆斷法無法使斷面處于橡膠和羥基鐵粉交界面，因此，使用掃描電鏡無法直接觀測到羥基鐵粉鏈，必須采用其他方法制備試件斷面。

1.3 試樣斷面的機械切割和拋光方法

雖然液氮脆斷的方式無法觀測到羥基鐵粉鏈，但直接采用機械切割的方式處理MSE試樣，其切面會產(chǎn)生許多超過顆粒尺度的劃痕、影響觀測效果，因此還需進行拋光處理。操作過程如下：

1）利用金剛石線鋸將MSE制成規(guī)格20 mm×20 mm×5 mm的試樣；

2）用金相鑲樣機做樹脂鑲樣；

3）用3 000目砂紙（0.5～1 μm）打磨被觀測截面；

4）用拋光機對該截面做拋光處理，減少切割過程造成的劃痕。

2 掃描電鏡表征原理及磁敏彈性體微結(jié)構(gòu)觀測參數(shù)優(yōu)化

掃描電鏡是應用比較廣泛的表征材料微結(jié)構(gòu)的實驗手段，但是利用掃描電鏡觀測磁性材料，尤其是強磁性材料時，無法清晰地觀察到形貌圖像[11-13]，如圖4所示。若要提高觀察效果，需了解其工作原理。

2.1 掃描電鏡工作原理

利用掃描電鏡觀察試樣的表面微結(jié)構(gòu)形貌，主要應用二次電子信號成像原理。即：利用燈絲陰極與陽極間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束，在2～30 kV的加速電壓下，電磁透鏡將發(fā)出的微米級直徑的電子束斑縮小為納米級別，并在試樣表面聚焦；通過電子束與樣品的相互作用，發(fā)射低能二次電子，并將各個方向的二次電子收集起來，獲得樣品表面放大形貌等物理信息，該像是在樣品被掃描時按一定時間和空間順序逐點形成，并在鏡體外顯像管上顯示，即使用逐點成像的方法獲得放大像[14-15]。

2.2 磁敏彈性體SEM方法表征機理

1926年，布斯奇[16]提出了“軸對稱的磁場對帶電粒子具有凸透鏡的匯聚作用”，掃描電子顯微鏡中的電磁透鏡的原理是通過線圈產(chǎn)生的磁場將電子束聚焦。聚焦能力越強，掃描電鏡的分辨率提升越大，清晰度和對比度也會相應提高。磁性的測試試樣會產(chǎn)生一個局部磁場影響電子通道附近原有的磁場，破壞了電子光學系統(tǒng)的軸對稱性，無法形成理想的聚焦，將交叉點的圓形像變成了細長的橢圓像，造成像散現(xiàn)象。因此，用掃描電鏡觀察帶磁性的MSE斷面較為困難。

此外，在聚焦過程中，掃描電鏡的磁透鏡不可避免地會產(chǎn)生引起成像失真的畸變。非磁性試樣會產(chǎn)生各向同性畸變，如圖5（a）所示，使實際像點相對于理想像點有平動位移；而測試磁性試樣時，會產(chǎn)生各向異性的畸變，如圖5（b）所示，使實際像點相對于理想像點不僅發(fā)生了平動位移，而且產(chǎn)生了旋轉(zhuǎn)角度，即出現(xiàn)了扭曲畸變，導致觀測的形貌變差。

另一個因素是電子光學系統(tǒng)中物鏡的漏磁會影響到所觀測的磁性材料。當移動樣品時，樣品表面的磁場分布將發(fā)生變化，從而導致電子束位置的變化，即“分析區(qū)域”發(fā)生移動，會引起圖像的單方向模糊和圖像襯度下降。對磁性材料進行分析時，由于電子束受其磁場的影響，使其分析位置保持不變是不現(xiàn)實的。磁性材料產(chǎn)生的雜散磁場與掃描電鏡磁透鏡的磁場、入射電子束、收集器電壓產(chǎn)生耦合作用。隨著磁場的變化，試樣本身會產(chǎn)生輕微的機械振動，引起束斑漂移。所以，要想得到清晰的樣品微結(jié)構(gòu)形貌，需要對磁性材料進行退磁處理。

2.3 磁敏彈性體的電導率測試

對于非導體，激發(fā)產(chǎn)生的二次電子會積聚在試樣表面，與入射的電子束同性相斥，產(chǎn)生彈性碰撞，使探測器不易捕獲成像電子，或捕獲到的電子攜帶的信息不準確而影響成像質(zhì)量。為引導并消除觀察區(qū)域的電子、避免觀測圖像發(fā)黑或流動，需對試件進行噴金處理。MSE由非導體橡膠和導體顆粒混合而成，其導電性未知，所以需要測試其電導率，以便確定試件預處理方案。

用超高電阻微電流數(shù)字測量儀，測試羥基鐵粉體積分數(shù)為0%～30%的MSE在鏈狀方向的電導率，計算結(jié)果列于表1。垂直于鏈狀方向的電導率接近純橡膠的電導率，即羥基鐵粉含量0%的MSE?？梢姡煌?guī)格的MSE在羥基鐵粉鏈狀方向的電導率皆符合絕緣體電導率的判斷標準，即電導率<10-10（Ω·cm）-1。因此證明MSE為絕緣體，需要對其進行金屬離子真空濺射處理，并粘貼能夠引導電子的導電膠。

2.4 改進后的觀測效果

采用掃描電子顯微鏡測試退磁后的MSE微觀結(jié)構(gòu)形貌像，在圖6（a）中可以清晰看到直徑5 μm左右的羥基鐵粉，在圖6（b）中可以看到它在橡膠聚合物中的鏈狀分布，說明制備流程正確、工藝參數(shù)合理，優(yōu)化后的測試方法可以達到觀察MSE截面微結(jié)構(gòu)形貌的目的。

3 結(jié)束語

通過對橡膠高分子結(jié)晶現(xiàn)象和低溫脆斷理論的分析，揭示了顆粒包覆過程的結(jié)晶機理，解釋了液氮脆斷制樣方法無法滿足掃描電鏡對MSE樣品斷面觀測的原因。提出了機械切割和拋光工藝組合方法，得到的樣品截面可滿足掃描電鏡對MSE表面微結(jié)構(gòu)的表征要求。

對掃描電鏡工作原理和成像理論進行分析，闡述了磁性材料產(chǎn)生的雜散磁場與掃描電鏡磁透鏡的磁場、入射電子束、收集器電壓耦合作用，電磁耦合場使掃描電鏡觀測形貌像質(zhì)量變差，分辨率下降。根據(jù)絕緣電阻測試得到含不同體積分數(shù)羥基鐵粉的MSE的電導率，確定了金屬離子真空濺射和粘貼導電膠的試樣處理方案。提出了MSE樣品退磁的預處理方法，優(yōu)化后的測試方法可以清晰觀察到MSE內(nèi)部顆粒鏈分布形態(tài)，驗證了制備流程和工藝參數(shù)。

參考文獻

[1] SHUIB R K， PICKERING K L. Investigation and modelling of damping mechanisms of magnetorheological elastomers[J]. Journal of Applied Polymer Science，2016，

133（13）：43247.

[2] CHEN W W， SUN L G， LI X H， et al. Numerical investigation on magnetostrictive effect of magneto-sensitive elastomers based on magneto-structural coupling algorithm[J]. Smart Materials and Structures，2013，22（10）：105012.

[3] 韋春，桑曉明. 有機高分子材料實驗教程[M]. 長沙：中南大學出版社，2009：43-45.

[4] 陳泉水，羅太安，劉曉東. 高分子材料實驗技術(shù)[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2006：85-93.

[5] 張志廣，車永興，楊晨燕，等. 反式-1，4-聚異戊二烯的結(jié)晶性[J]. 合成橡膠工業(yè)，2012，35（1）：36-39.

[6] 王延鵬. 聚偏氟乙烯/氟橡膠/硅橡膠共混材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 廣州：華南理工大學，2015.

[7] 鐘群鵬，初飛，徐光憲. 冷脆斷裂控制圖的建立及其應用[J]. 北京航空航天大學學報，1990（4）：11-16.

[8] 劉瑞良. 2.25Cr1Mo鋼中磷的平衡晶界偏聚及其對鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2006.

[9] 王子瑜. 結(jié)構(gòu)鋼的低溫冷脆及斷裂機理概述[J]. 科技信息，2010（18）：562.

[10] 李昂. 橡膠阻燃及其阻燃劑[J]. 特種橡膠制品，2002，23（3）：25-30.

[11] CHEN L， GONG X， LI W. Microstructures and viscoelastics properties of anisotropic magnetorheological e-lastomers[J]. Smart Materials and Structures，2007，16（6）：2645-2650.

[12] 王芹，汪怡，王露，等. 磁性固相萃取-火焰原子吸收光譜法測定工業(yè)廢水中的Cu[J]. 理化檢驗（化學分冊），2016，52（1）：15-18.

[13] 譚和平，侯曉妮，孫登峰，等. 納米材料的表征與測試方法[J]. 中國測試，2013，39（1）：8-12.

[14] KARA E. The world of Electron microscopy[M]. Japan： Iwanami Shoten，1977：12-13.

[15] 張大同. 掃描電鏡與能譜儀分析技術(shù)[M]. 廣州：華南理工大學出版社，2009：7-8.

[16] UCHIYAMA I. Electron probe X ray micro analyzer[M]. Japan： Nikkan Kogyo Shimbun，1972：98-100.

（編輯：李妮）